第一作者：雷一鸣
通讯作者：Jose Muñoz
通讯单位：巴塞罗那自治大学（UAB）
论文DOI：10.1039/D4TA08554J
在这篇综述中，巴塞罗那自治大学Seloxcat团队的雷一鸣博士（本文第一作者）, Prof. Xavier Sala, Prof. Jordi García-Antón和Dr. Jose Muñoz（本文通讯作者）回顾了四种关键的光催化CH4转化途径，包括i）甲烷干重整（DRM），ii）甲烷部分氧化（POM），iii）甲烷非氧化偶联（NOCM），以及iv）甲烷氧化偶联（OCM）。主要讨论了铁电辅助光催化CH4转化的最新进展，以阐明极化铁电体在电荷转移机制中的影响。最后，强调了该领域的主要挑战，并提出了克服挑战的策略，以鼓励未来对铁电辅助甲烷转化进行更深入的研究。
甲烷（CH4）转化是一种有前景的策略，可以减少温室气体排放，合成高附加值化学品，从而实现碳中和目标。然而，CH4需要高能量输入来启动转化过程，这总是导致能量的过度消耗和催化剂的失活。利用阳光作为能量输入可以帮助克服温和反应条件下甲烷转化的上坡热力学。然而，光诱导电荷载流子的高复合率仍然阻碍了光催化效率。在过去几年中，铁电光催化剂因其处理缓慢的电荷分离/转移动力学而受到广泛关注，有望成为在温和条件下提高光催化CH4转化率的优秀材料。
铁电材料是具有畴壁的极性非中心对称（NCS）材料。这些畴壁可以产生由不重合的正负电荷中心引起的电场。NCS晶体结构使铁电体即使在没有外部刺激的情况下也具有自发极化能力，且外部电场可以简单地调节其极化方向。铁电材料中与不对称畴壁（DW）极性相关的内置电场促进了光激发电荷载流子的矢量迁移。通过控制极性面，铁电材料能够进一步提高反应物吸附和产物解吸的能力。此外，铁电材料还可以通过DWs的极性切换来调节光催化甲烷转化产物的选择性。更重要的是，在特定活性位点吸附的反应物可以产生几种具有不同极性的中间体和电荷。在这种情况下，它们的积累将导致带向不同方向弯曲。具体而言，正极性总是导致电子积累，从而导致向下的带弯曲。这可以促进电子的流动并限制空穴的运动。相反，由于存在电子耗尽层，负极性的表面应导致向上的能带弯曲。在这种情况下，由于界面两侧电荷浓度不同，电子转移将很困难，空穴转移将加速。因此，铁电材料中电荷转移的可控特性有利于光催化氧化还原反应。
尽管报道了许多关于铁电辅助光催化的工作，但关于其在光催化甲烷转化的应用较少。因此，本文旨在全面介绍铁电辅助光催化甲烷转化的最新进展，阐明该体系在常见的甲烷转化技术中所发挥的作用。最后，列出了这一新兴领域的主要挑战和相应的解决方案。总的来说，这篇综述希望提供深入的见解，鼓励科学界进一步探索铁电材料作为潜在的光催化剂，用于甲烷转换领域和其它能量转换领域的应用。
本文首先从能带结构入手，介绍了用于甲烷转换的光催化半导体材料，以及多种直接和间接甲烷转换途径，它们的示意图如下：
Figure 1. Energy band structures of semiconductors and the redox potentials of reactants and active species.
Figure 2. Illustration of reactants activation during DRM process: (a) CH4 adsorption and dissociation (cracking), generating H2 product. (b) CO2 adsorption on three different active sites including metal surface, metal-support interface, and support, and then direct generation and desorption of CO within one step.
Figure 3. Dehydrogenation and deprotonation mechanism for CH4 activation during POM reactions.
Figure 4. OCM reaction steps in the gas phase and over the catalyst surface.
其次，本文介绍了铁电材料的种类及其特性，包括无机铁电材料、有机铁电材料、有机-无机混合铁电材料，和近年来兴起的二维铁电材料。还介绍了对铁电效应进行确定的重要表征手段，其代表性工作及结果如下：
Figure 5. a) phase maps (top) and corresponding curve (bottom) of the piezoelectric response. b) Decay profile of PL from K0.5Na0.5NbO3. c) Transient photocurrent responses at different bias voltages.
Figure 6. a) Surface topography after Ag+ reduction (left) and Mn2+ oxidation (right). b) PFM phase images of monoclinic and tetragonal elemental-doped BiVO4. Surface topographic images (left), inverse pole figure maps (mid), and topographic line profiles (right) of c) monoclinic and d) tetragonal elemental-doped BiVO4. e) AFM images of rutile TiO2 supported by BaTiO3 before (left) and after (right) a photochemical reaction, and f) their heights. g) O2 dissociative binding and h) NO binding on negatively (left) and positively (right) poled RuO2–PbTiO3. i) Space electron redistribution, presenting covalent binding between NO and positively poled CrO2–PbTiO3.
最后，作者根据现有的少数将铁电材料用于甲烷转换的新颖工作，详细分析和讨论了铁电效应在甲烷转换过程中发挥的重要作用。还预测了铁电材料未被甲烷转换领域利用的特性，有根据地分析了其对反应物活化、反应效率和甲烷转换路径可能的影响。一些已发表的代表性工作及数据如下：
Figure 7. (a) PL spectra and (b) CO2 conversion efficiency of BaTiO3, Fe2O3, and BFxy. Reaction conditions: 40 psi containing 45% CO2, 45% CH4, and 10% He, 125 W Hg lamp, 35°C. (c) CBED pattern of TaN. Catalytic DRM performance of (d) Pt/ZrN and (e) Pt/TiN. Reaction conditions: 300 W Xe lamp, CH4/CO2= 1 (20.0mL∙min−1), 500°C.
Figure 8. SEM images of NaNbO3 samples with (a), (b) ordered, and (c) disordered nano cuboid assemblage. (d) CO2 evolution from POM reaction. Reaction conditions: 1 mL mixture of 10% CH4 and 90% O2, 300 W Xe lamp. Along the direction of the arrow, the samples are without catalyst, Pt–NNB-1, Pt–NNB-1-LD, NNB-8, Pt–NNB-8, Pt–NNB-8-LD, and NNB-1, respectively. (e) SEM image of Pt–NNB-1. (f) Illustration of charge distribution in single crystal with ordered and disordered arrangement structures. (g) Open circuit photovoltage curves. (h) Photocurrent responses of ordered NNB-1 and disordered NNB-8.
Figure 9. FESEM of the ZnO (a) nanosheets and (b) nanorods. (c) Growth models of ZnO. (d) Time course and (e) reaction kinetic plots of POM under simulated solar light over the ZnO. Reaction conditions: 200 ppm CH4, Xe lamp (200 mW·cm–2). (f) Photocurrent responses of ZnO.
Figure 10. (a) SEM image of Au/m-ZnO-4.8. (b) UV-vis spectra. In-situ ESR spectra of (c)Au/m-ZnO-4.8 under CH4 atmosphere and (d) O deficiency under CH4/H2O atmospheres. (e) Energy barrier of NOCM on Zn3O3H3(001)/Au(111). (f) CH4-TPD patterns.
CH4的利用是从化石燃料能源系统向可持续能源系统过渡的关键步骤之一。目前，可再生获取CH4的主流来源是厌氧消化器，以及基于CO2的绿色化学生产途径。在全球范围内，超过50%的H2是通过CH4的重整产生的。此外，通过生产更高级的碳氢化合物，甲烷的各种转化途径对于减少温室气体和实现碳中和至关重要。因此，清洁生产和CH4的可持续利用似乎是应对能源短缺和环境问题的完整而理想的策略。
然而，CH4中的C-H键强度是将CH4转化为附加值产品的最大障碍。如本文所述，已经开发了许多热催化剂来克服这一热力学挑战。这些热催化体系中的动力学模型和反应途径正在不断得到阐明。然而，CH4转化过程所需的高温会导致热催化剂失活，甚至导致二氧化碳排放过量。幸运的是，随着对环保光催化剂的广泛研究，热催化甲烷转化所需的苛刻反应条件正在逐渐减少，这表明碳中和成为可能。目前，光催化甲烷转化中需要解决的一个重要问题是效率不足，这主要是由于电荷转移缓慢造成的。在这方面，铁电基光催化剂有望通过调节转移动力学在操纵CH4转化产物的演化效率和选择性方面发挥关键作用。到目前为止，在这个跨学科领域已经做出了许多努力，但仍然存在一些障碍和不足，具体如下。
1） 利用铁电材料开发新型光催化剂。
2） 强调铁电效应的作用。
3） 探索铁电材料的新效应。
4） 先进反应载体的设计。
5） 其他光催化反应的耦合。
6） 增强和反应机理的研究。
雷一鸣，现于巴塞罗那自治大学（UAB）攻读化学系博士学位。已在国际期刊Angewandte Chemie，Chinese Journal of Catalysis，ACS Sustainable Chemistry & Engineering，Small methods, Small Structures等杂志发表多篇研究型论文和综述。研究重点是i) 二维锗烯材料(2D-Ge)用于光/电催化及电化学传感器的功能化策略的开发，ii) 甲烷转化和二氧化碳还原技术的研究。
Dr. Jose Muñoz在巴塞罗那自治大学（UAB）获得化学博士学位。他具有了两次博士后研究经历：第一次在巴塞罗那材料科学研究所（ICMAB，2016-2019），获得“Juan de la Cierva”资助；第二次在中欧理工学院（CEITEC，2020-2022），获得MSCA-IP资助。2023年，他以SelOxCat Group独立研究员的身份回到UAB，获得了“Ramón y Cajal”高级资助。他的研究兴趣结合了3D打印技术、2D材料和分子工程，用于开发生物传感器和多反应设备。
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