论文DOI：10.1002/adfm.202208622
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氧调控的镍基单原子催化剂在加速电催化二氧化碳还原反应的动力学方面具有独特的构效关系，应用潜力巨大。然而，如何精细调控Ni-O基团的配位环境并创制在高过电位下的高活性催化剂仍然是一个巨大的挑战。本文采用球磨、碳化结合氧化的技术策略，建立了一种制备NiO团簇修饰Ni-N-C 单原子催化剂的新方法。研究结果表明，该催化剂在较宽的电位范围内（相对于可逆氢电极为-0.9 ~ -1.3 V）表现出较高的CO法拉第效率（最高为96.5%），即使在1.19 V的高过电位下，生成CO的TOF值仍然达到10120 h-1。密度泛函理论研究表明，NiO团簇修饰的Ni-N-C催化剂在Ni-Nx位点与NiO物种相互作用下形成了独特的电子结构，高度分散的NiO团簇诱导了Ni-Nx位点的电子离域，降低了*COOH中间体的形成能垒，增强了生成CO的反应动力学。
背景介绍
二氧化碳的电催化还原已被证明是实现二氧化碳利用及“碳中和”目标的一种有发展前途的方法。然而，在实际应用中，电催化二氧化碳还原反应（CO2RR）面临一些限制因素。目前，M-N-C结构的单原子催化剂在CO2RR中表现出优异的活性，其中Ni-N-C单原子催化剂具有优异的CO选择性而备受关注。传统结构的Ni-N4活性位的电子云排布具有对称性，不利于电荷的再分布，限制了催化剂本征活性的进一步提升。构筑不饱和结构的Ni-N位点或引入比氮原子电负性更强的氧原子与金属中心配位，可以增强CO2RR活性，但如何实现M-N-O结构的精确构筑仍然是一个需要解决的挑战性难题。引入金属氧化物颗粒或使用氧化物载体，可以调控金属氧化态，进而提高CO2RR的催化性能，但是，复杂的材料制备过程或较昂贵的碳前驱体极大地限制了此类催化剂的规模化制备。最近，何孝军/邱介山团队开发了一种简便且经济的策略，以廉价易得的煤焦油沥青为碳源，通过简单的球磨、碳化、氧化过程，成功制备了高分散NiO团簇修饰的Ni-N-C单原子催化剂，催化剂具有优异的CO2RR性能，展现出一定的规模化应用潜力。
本文亮点
1. 以廉价易得的煤焦油沥青为碳源，通过简单且经济的策略，制备了具有高电催化CO2还原活性的Ni-N-C单原子催化剂。
2. NiO团簇的引入增强了Ni-Nx活性中心的电子离域，降低了CO生成的能量势垒，提高了Ni-N-C单原子催化剂电催化CO2还原的本征催化性能。
3. 该催化剂在较宽的电位范围内（-0.9 ~ -1.3 V vs. RHE）表现出较高的CO法拉第效率（最高为96.5%），即使在1.19 V的高过电位下，生成CO的TOF值仍然可达到10120 h-1。
图文解析
图1. NiO/Ni-N-C-800的合成过程和形貌表征
扫描电子显微镜（SEM）（图1b-d）研究表明，NiO/Ni-N-C-800呈现出由相互连接的薄片组成的多孔三维结构，透射电子显微镜（TEM）（图1e）研究显示了NiO/Ni-N-C-800的薄层特征，且其内部不含金属纳米颗粒。球差校正电子显微镜（图1f, g）显示了材料表面高度分散的亮斑区域，分别对应于NiO团簇和Ni单原子。元素分布图像（EDS）（图1h）结果显示C、N、Ni元素均匀分布在碳材料中。
图2. NiO/Ni-N-C-800及参比样的XRD, Raman和XPS谱图
用X射线衍射（XRD）分析了各样品的微观晶体结构（图2a），在NiO/Ni-N-C-800中未发现镍单质或镍氧化物的衍射峰。通过拉曼光谱进一步分析了样品的石墨化程度（图2b），发现NiO/Ni-N-C-800的ID/IG比值（0.879）最高。样品的Ni 2p分峰谱图（图2c）显示，在NiO/Ni-N-C-800中，Ni的价态介于0和+2之间。在NiO/Ni-N-C-800样品的N 1s分峰谱图中，存在五个主要的N峰（图2d）。NiO/Ni-N-C-800样品中的Ni物种主要以高度分散的Ni-N位点和Ni-O配位形式存在。
用X射线吸收光谱（XAS）研究了NiO/Ni-N-C-800的精确配位环境和电子结构。图3a表明Ni物种在NiO/Ni-N-C-800中的价态介于0和+2之间，与XPS结果一致。同时，NiO/Ni-N-C-800的能量吸收曲线比Ni/Ni-N-C-800更接近NiO的能量吸收，表明催化剂中Ni-O键的占比更高，证明NiO/Ni-N-C-800中Ni物种发生了部分氧化。NiO/Ni-N-C-800、Ni/Ni-N-C-800和标准样品的扩展边X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱的傅里叶变换如图3b所示, 表明NiO/Ni-N-C-800中的大部分Ni物种以原子分散的Ni-N/Ni-O配位态和（亚）纳米氧化物的形式存在。图3c是NiO/Ni-N-C-800、Ni箔、NiO和NiPc的FT-EXAFS拟合曲线图，证明实验结果与模型数据吻合良好。基于小波变换（WT）EXAFS分析，获得了径向距离k空间分辨率的对比图（图3d）,表明NiO/Ni-N-C-800中存在原子分散的Ni-N位点和Ni-O配位, 可以推断其中的Ni物种主要以NiO簇和Ni-N配位形式存在。
图4. NiO/Ni-N-C-800与参比样的电化学性能
用线性扫描伏安（LSV）方法考察了制备得到催化剂的CO2RR电催化性能（图4a），NiO/Ni-N-C-800显示出较高的CO2RR活性，其起始电位最低，表明NiO团簇和超薄碳片结构都对提高CO2RR性能起到了促进作用。图4b是各样品CO的法拉第效率（FEco），可以看出，在-0.9 ~ -1.3 V（vs. RHE）的宽电位范围内NiO/Ni-N-C-800的FEco保持在93%以上，在-1.1 V（vs. RHE）时达到最高值96.5%。NiO/Ni-N-C-800在-1.3 V（vs. RHE）时CO的部分电流密度（jco）最高达到16.5 mA cm-2（图4c），约为Ni/Ni-N-C-800的12倍，进一步证明了NiO团簇对促进CO生成同时抑制析氢具有显著作用。通过测量Cdl研究了所有样品的电化学活性表面积（ECSA）（图4d），发现NiO/Ni-N-C-800的Cdl（8.99 mF cm-2）最大，说明其具有最大的ECSA，这有利于提高活性位点的利用率。不同催化剂的Tafel斜率示于图4e，NiO/Ni-N-C-800的Tafel斜率最低，表明CO生成的动力学最快。为阐明NiO/Ni-N-C增强CO2还原活性之原因，根据Ni物种的总质量计算了CO生成的TOF，结果示于图4f，在-1.3 V（vs. RHE）的高电位下，NiO/Ni-N-C-800的TOF最高可达10120 h-1，表明NiO诱导所形成的独特配位环境可以显著提高催化剂的活性。
图5a是Ni-N4和NiO-Ni-N4催化位点上CO2转化为CO的各反应步骤的自由能台阶图，与Ni-N4位点相比，*COOH更容易在NiO-Ni-N4位点上形成。为更好地理解NiO团簇调变Ni-N4位点之电子结构的机制，计算了态密度（DOS），结果示于图5b，随着NiO团簇的引入，Ni原子的d带中心从Ni-N4中的-1.97 eV增加到NiO-Ni-N4的-1.53 eV，这解释了NiO/Ni-N-C催化剂中*COOH形成的低势垒和析氢反应被抑制的原因。为进一步弄清楚NiO团簇对CO2RR的作用机制，研究了Ni-N4位点（图5c，d）和NiO-Ni-N4位点（图5e，f）上*COOH和*CO吸附的电荷转移分布，发现NiO团簇的配位显著增强了Ni活性中心的电子离域。因此，与Ni-N4相比，NiO-Ni-N4的表面结构得到优化，活化的NiO-Ni-N4位点有利于在反应过程中吸附*COOH中间体。在此基础上，NiO团簇的较大电负性导致催化中心的电子离域，显著提高了电导率并降低了CO2RR过程的反应能垒。
总结与展望
本文开发了一种低成本制备NiO团簇修饰的用于CO2RR的Ni-N-C单原子电催化剂的技术方法。这种Ni-N-C单原子电催化剂的活性中心高度分散，比表面积大，反应能垒较低，其中，NiO/Ni-N-C-800表现出极佳的CO2RR性能，在-1.1 V（vs. RHE）时，最大FEco为96.5%；在-0.9至-1.3 V （vs. RHE）的宽窗口内，FEco可保持在93%以上。此外，在超过0.99 V的高过电位下，NiO/Ni-N-C-800生成CO的TOF仍在9200 h-1以上。研究表明，引入的NiO团簇极大地促进了活性中心的电子离域，降低了CO生成的能垒。本工作为大规模制备金属氧化物修饰的M-N-C单原子催化剂提供一条新的途径。
作者介绍
李宏强，博士，安徽工业大学资格副教授，硕士生导师。2019年博士毕业于大连理工大学化工学院，2020年加入安徽工业大学化学与化工学院，主要从事煤基功能碳材料的设计、构筑及其在储能和电催化方面的应用基础研究。主持国家自然科学基金青年项目一项，安徽省高等学校自然科学研究项目（重点项目）一项，安徽工业大学校青年基金项目一项。作为主要参与人，在研国家自然科学基金面上项目两项。已在Adv. Funct. Mater., Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A, Fuel Process. Technol.等主流期刊发表SCI论文30余篇，论文被引800余次。
何孝军，博士，安徽工业大学教授、博士生导师，化学与化工学院院长。入选教育部新世纪优秀人才支持计划、皖江学者特聘教授、安徽省战略性新兴产业技术领军人才、马鞍山市学术和技术带头人，2019年入选全球前2%顶尖科学家榜单，获辽宁省自然科学一等奖、安徽省自然科学三等奖等奖励。主要从事超级电容器/锌离子混合电容器/钾离子电池用功能碳材料的设计、合成及性能研究，以第一发明人获得授权发明专利20余件。已主持国家自然科学基金项目6项，参与完成国家基金重点项目1项（R3）。在功能碳材料的研究方面，以第一/通讯作者在Adv. Funct. Mater., Nano-Micro Lett., Chem. Eng. J., Renew. Energ., J. Mater. Chem. A, Carbon等主流刊物发表论文50余篇，7篇论文入选ESI 1%高被引论文。
邱介山，北京化工大学化学工程学院教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者、教育部长江学者特聘教授、全国化工优秀科技工作者、全国百篇优秀博士论文指导教师。现任中国科协先进材料学会联合体主席团副主席、《化工学报》及Battery Energy副主编、Chemical Engineering Science、Science China Materials、Energy Technology等20余种学术刊物编委。长期从事材料化工、能源化工等领域研究，在功能碳材料的设计构筑、煤炭的高效高值转化利用技术和理论、太阳能电池/超级电容器/钠(钾)离子电池的关键材料设计等方面，取得了系列的创新成果；获教育部自然科学一等奖、辽宁省自然科学一等奖等奖励和表彰20余次。在Nature Mater., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nature Commun., Angew. Chem., JACS等刊物上发表论文800余篇，论文总被引43800余次, h指数102 (web of sci.)；申请及授权发明专利140余件，多项技术实现了工业化/规模化应用，创造了显著的经济效益和社会效益。
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