在工业级电流密度下实现高能效的电化学CO2还原既至关重要又极具挑战性，因为这要求在严苛条件下同时保持高产物选择性和低过电位。在本研究中，作者制备了一种具有边缘支撑Co-N4活性位点的Co-N-C催化剂，实现了在低过电位下对CO生成的优异选择性与活性。理论计算与原位表征结果共同揭示，在电化学CO2还原过程中，边缘位Co-N4位点（CoN4C8）上会动态形成轴向配位的CO，构建出新的CoN4C8-CO活性结构。该结构可调控Co原子的态密度，降低COOH中间体形成的自由能能垒，同时促进CO的脱附，从而加速了CO2到CO的转化。此外，该催化剂在流动电解池中于600 mA cm-2、在膜电极组件（MEA）中于500 mA cm-2下，CO选择性均超过99%。更为显著的是，在MEA系统中，该催化剂在200 mA cm-2和500 mA cm-2电流密度下分别实现了高达70.8%和55.7%的能量效率，表现出相较于目前先进电催化剂的显著优势。
图1. 工业级电流密度下高能效边缘支撑型Co-N-C催化剂的结构与反应路径分析。
电化学CO2还原反应已成为在温和条件下将CO2转化为高附加值化学品的有前景策略。为了推动该技术的产业化，研究者们开发了多种电催化剂，其中具有单原子位点的金属-氮-碳（M-N-C）催化剂在CO产物方面表现出近乎100%的选择性。然而，在工业相关的高电流密度下，M-N-C催化剂由于本征反应活性不足和动力学迟缓，导致过电位升高和选择性下降，从而限制了能效。因此，进一步开发M-N-C催化剂以在工业级电流密度下实现高能效的ECR，仍是一个重要且具有挑战性的研究方向。
在本研究中，南开大学李伟教授团队与中南大学刘敏教授团队合作开发出了一种新型Co-N-C电催化剂，其具有独特的边缘支撑Co-N4活性位点（EH-CoN4/C，CoN4C8结构）。该催化剂在反应过程中通过中间体*CO的诱导发生动态活化，形成新的CoN4C8-CO活性结构，其在工业电流密度下实现了高能效CO2电还原。本研究的关键发现如下：
(1) 合成策略与性能提升：通过配体调控与温和退火相结合的策略，在炭黑载体上成功构建了碳边缘支撑的Co-N4活性位点（EH-CoN4/C, CoN4C8结构）。与传统的具有碳平面内Co-N4结构（CoN4C10）的催化剂相比，该催化剂在工业电流密度下表现出显著降低的电位以及更优的选择性与能效。
(2) 机制解析：理论计算与原位表征揭示，单原子Co位点上的CO分子缓慢解吸导致形成了独特的CoN4C8-CO结构。这一结构有利于第二个CO2分子的活化，同时促进CO的脱附。最终，该EH-CoN4/C催化剂突破了反应物与产物吸脱附动力学缓慢所带来的限制，在高电流密度下展现出增强的活性与选择性。
(3) 器件性能表现：在膜电极组件（MEA）体系中，EH-CoN4/C在高达500 mA cm-2的宽电流范围内实现了近100%的CO选择性。尤其值得一提的是，该催化剂凭借快速的吸脱附动力学，在200 mA cm-2与500 mA cm-2下实现了分别为70.8%与55.7%的整体能效，优于现有最先进的电催化剂，显示出极大的工业规模CO2转化应用潜力。
图2. 催化剂的制备与表征。
图3. 催化剂在H型电解池中的电化学CO2还原性能评价。
图4. DFT理论计算结果及相关分析。
图5. 原位红外测试结果及提出的反应路径。
图6. 催化剂在流动电解池及MEA体系中的电化学CO2还原性能评价。
本研究开发了一种边缘位Co-N4结构的Co-N-C催化剂，在反应过程中通过CO诱导动态形成了新活性位点CoN4C8-CO，优化了电子结构，加快了中间体生成和产物脱附，从而在工业电流密度下实现近100% CO选择性和高达70.8%的能效，展现出其在工业CO2电还原中的应用潜力，并为其他M-N-C催化剂的设计提供了新思路。
李伟，南开大学化学学院教授，博士生导师，教育部新世纪优秀人才，天津市“131”创新型人才培养工程第一层次人选。长期围绕新型清洁能源和绿色反应工艺技术，聚焦能源和环境相关的纳米材料和催化应用基础研究，已经实现多项重要反应在绿色工艺条件下的工业放大生产。主要研究方向为新型功能催化材料的制备科学应用基础研究、石油化工与精细化工中的应用研究。发表论文170余篇，申请中国发明专利150余项，申请美国等国际发明专利5项，获得2020年度天津市技术发明-等奖。已有10余项成果在工业上实施，累计新增产值超100亿元。在取得巨大的经济效益的同时实现了低碳减排，为企业经济可持续发展和环境治理做出了较大贡献。课题组网站：https://catalyst.nankai.edu.cn
刘敏，中南大学三级教授，博士生导师，科睿唯安高被引学者，入选国家引进海外杰出人才，国家重点研发计划国际合作项目首席科学家，湖南省领军人才，湖南省杰出青年，湖南省“青年百人计划”，湖南省科技创新平台与人才计划，长沙市国家级领军人才，粉末冶金国家重点实验室、超微结构与超快过程湖南省重点实验室、化学电源湖南省重点实验室成员。湖南师范大学理学学士、硕士，中科院电工所工学博士。2010-2013年日本东京大学Kazuhito Hashimoto（桥本和仁）教授研究室特聘研究员、2013-2015，东京大学Kazunari Domen（堂免一成）教授研究室主任研究员，2015-2017年加拿大多伦多大学Ted Sargent组博士后，之后加入中南大学。近年来在Nature, Science, Nature Nanotechnology, Nature Photonics, Nature Chemistry, Nature Communications, Science Advances, Joule等国际权威学术期刊上发表论文200余篇，论文他引>32000次，H-因子为84, 相关研究成果多次被Science Daily, Science News, Phys.org, 福布斯等新闻媒体报道。
刘玉萍，南开大学化学学院副教授，多伦多大学访问学者，硕士生导师，长期致力于能源能源小分子催化高值转化、废弃资源清洁高值转化与利用、有色金属回收等关键技术研发。近年来在国际权威学术期刊上共发表论文70余篇，主持教育部博士点新青年教师基金1项，中央高校基本科研业务专项1项，天津市自然科学基金面上项目1项和科技特派员项目1项，横向课题研究项目5项；参与科技部973重大计划研究项目2项，国家自然科学基金重点项目1项，中小企业发展专项资金中欧国际合作项目1项；参与编写了《仪器分析实验》教材1部。
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