第一作者：杨帆，冯程洋
通讯作者：张华彬
通讯单位：沙特阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）
论文DOI：10.1021/jacs.5c02450
光催化还原氧气生成过氧化氢（H2O2）是一种具有成本低、可持续、环境友好的绿色技术，但其效率受到双电子氧还原反应（ORR）选择性不足的限制。本文通过调控氧化态，将单原子Cu锚定在WO3载体上，构建出高效的活性中心以提升H2O2的产率。由于单原子与载体间的电荷补偿作用，Cu的氧化态随着负载量在+2与+1之间可调。实验与理论结果表明，Cu(I)位点具有优异的O2吸附与活化能力，可将*OOH中间体（双电子ORR的限速步骤）的氢化过程由吸热转变为放热，显著提升选择性与反应效率。在可见光照射下，Cu(I)-SA/WO3催化剂的H2O2生成速率达到102 μmol·h-1，远超多数已报道光催化剂，更在420 nm波长下实现了30%的表观量子效率，取得了该领域的重要突破。本研究为通过电子态调控设计高效单原子催化剂提供了新思路。
过氧化氢（H2O2）是一种环境友好的氧化剂，也是无碳能源载体，在碳中和愿景下受到广泛关注。目前，全球约95%的H2O2产量仍依赖于蒽醌法，但该工艺需多步催化与萃取，能耗高且伴随有毒副产物，带来环境健康风险。因此，从节能减排和可持续发展的角度出发，亟需开发新型H2O2制备方法。在此背景下，基于氧还原反应（ORR）的光催化H2O2合成被视为极具前景的替代方案。该方法利用可再生的太阳能将大气中丰富的O2转化为H2O2，实现绿色、低能耗和可持续的制备路径。尽管多种光催化剂已实现H2O2的光合成，但其效率常受限于ORR路径选择性差的问题。ORR包含三种竞争路径：一电子还原生成超氧自由基（·O2-）、二电子还原生成H2O2，以及四电子还原生成H2O。实现高选择性的二电子ORR是当前光催化H2O2研究的核心挑战。
1. 调控单原子价态构建了Cu(I)-SA/WO3光催化剂，其在可见光下实现了102 μmol/h 的H2O2产率，并在420 nm波长下达到30% 的表观量子效率，大幅优于现有报道体系。
2. 研究结合实验和第一性原理计算，揭示了Cu(I)位点优异的O2吸附与活化能力，显著降低了*OOH中间体的氢化能垒，将其转变为放热过程，从而增强了双电子氧还原反应的选择性，阐明了氧化态对反应路径的本质调控机制。
3. 实现结构-性能协同的多尺度机制解析，全面追踪Cu(I)位点的电子转移、O2活化、中间体演化及反应能垒变化，为单原子催化剂电子态调控策略的精准设计提供了理论依据与实证支持。
Figure 1. 催化剂的原子像表征
在WO3表面锚定了Cu单原子位点。利用IDPC-STEM和HADDF-STEM证明了Cu以原子级分散。
Figure 2. Cu位点的化合态与配位结构分析
通过同步辐射X射线吸收光谱（XAS）与X射线光电子能谱（XPS）研究了所制备Cu单原子催化剂的配位结构与化合态，确认了Cu位点的价态调节机制。
Figure 3. H2O2光合成活性
Cu(I)-SA/WO3具有出色的光催化O2还原产H2O2活性，可在流动池平板反应器中长时间稳定运行。
Figure 4. Cu位点的光电子动力学研究
低价Cu位点促进了光生电子的快速提取，显著抑制电荷复合，实现光电子的局域积累以促进O2还原。
Figure 5. 机理研究和理论计算
原位EXAFS表征证实了O2在Cu(I)位点上的吸附与活化。此外，Cu(I) 位点增强了与关键中间体（OOH）的相互作用，促进了其形成以及随后向H2O2的转化。
综上所述，通过调控Cu位点与WO3载体之间的电荷补偿平衡，本文制备了具有+2和+1氧化态的Cu(II)-SA/WO3和Cu(I)-SA/WO3光催化剂。结合系统表征、原位实验及第一性原理计算，研究了光生载流子的传输行为，并揭示了氧还原反应中选择性的调控因素。由于Cu(I)位点具有优异的供电子能力和适中的氧化还原电势，可高效促进O2的活化。更重要的是，Cu(I)在OOH中间体向H2O2转化中表现出比Cu(II)更优的活性，将原本热力学不利的氢化过程转变为放热反应，显著提升了双电子氧还原反应的效率与选择性，在420 nm下实现了高达30%的量子效率。本研究提出的价态调控策略为开发用于绿色能源与环境技术的单原子催化剂提供了重要指导。
杨帆，天津理工大学校聘副教授。2017于天津大学获得博士学位，同年入选天津化学化工协同创新中心博士后，合作导师叶金花教授，2019年加入天津理工大学化学化工学院。2022年-2024年，以访问学者身份前往阿卜杜拉国王科技大学催化中心，开展单原子光催化剂调控下氧还原研究，合作导师张华彬教授。主要从事先进纳米催化材料制备及光/热催化性能研究，包括先进纳米催化材料的制备及光催化制氢、光合成过氧化氢、热催化加氢等研究。以第一/通讯作者身份发表高水平学术论文10余篇，入选《精细化工》青年编委。主持国家自然科学青年基金、天津市自然科学青年基金、教育部重点实验室开放课题以及企业委托横向等多项国家及省部级科研项目。
冯程洋，2021年于湖南大学获得博士学位。2021年至今，阿卜杜拉国王科技大学博士后（合作导师：张华彬教授）。主要从事光催化能源转化与光热废塑料资源化等领域的研究。目前已发表SCI论文60余篇，文章引用次数7000余次，H因子42。以第一作者/通讯作者在Nat. Commun., Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc. Adv. Mater., Adv. Energy. Mater., Adv. Funct. Mater.,等期刊发表论文23篇，授权发明专利3项。
张华彬，阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）独立PI，教授。2013年于中国科学院福建物质结构研究所获得博士学位，同年于中国科学院福建物质结构研究所担任助理研究员。2014年至2017年于日本国立物质材料研究所进行博士后研究，并于2017年任新加坡南洋理工大学研究员，2020年加入阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）。张华彬教授长期致力于构筑单原子催化剂在能源转化与环境优化领域的应用。以第一作者/通讯作者在Nat. Syn.、Sci. Adv.、Joule、Energy Environ. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nat. Commun.等期刊上发表论文150余篇。论文被引用次数19000余次，个人H-index为68，连续四年（2020-2023）被Web of Science评为全球高被引学者。
Advanced Catalysis of Sustainable Energy (ACSE), headed by Huabin Zhang (Assistant Professor of Chemistry) in the KAUST Catalysis Center. Lab of ACSE focuses on the development of single-atom catalysts with the particular configuration for sustainable energy conversion, including photocatalysis, electrocatalysis, and thermal catalysis. Our research also extends to the operando investigation for monitoring the structural evolution of the reactive centers, as well as the mutual interaction between the reactive center and reactant in the catalytic process.
https://acse.kaust.edu.sa/
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