论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.122186
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可再生能源驱动的电化学固氮可以实现绿色、可持续的氨生产，然而这一过程仍受制于其缓慢的动力学。在这个工作中，我们报道了一种Mo封端的单层MoS2 (A-Mo-MoS2)固氮电催化剂。A-Mo-MoS2中配位不饱和的Mo位点可诱导其自旋极化电子沿最外层Mo边缘离域，形成自旋离域电子场。与传统的硫空位周围孤立的自旋定域电子相比，A-Mo-MoS2中的自旋离域电子可以充分活化N2，从而实现高效电催化固氮。
背景介绍
设计可高效活化N≡N键(941 kJ mol–1)的催化剂是提高电化学固氮效率的关键。二硫化钼(MoS2)具有类固氮酶构型和独特电子结构，是目前最具潜力的电化学固氮催化剂之一。前期研究表明，MoS2表面富自旋极化电子的硫空位(SVs)有利于N2活化、提高固氮性能。然而，这些自旋极化电子被限制在孤立SVs上，无法共享，形成自旋定域电子，吸附N2时自旋电子易被耗尽，导致N≡N活化程度受限。
与自旋定域电子不同，自旋离域电子不局限于单一位点，可形成自旋离域电子库。理论上，Mo封端单层MoS2具有丰富的自旋电子，该自旋电子可在连续、相邻Mo原子间共享，在MoS2边缘形成自旋离域电子库，加速N≡N活化。因此，开发简单、温和的方法合成具有相邻Mo位点的单层MoS2、增强自旋电子离域效应，有望提高电化学固氮性能。
本文亮点
1、首次在温和条件下成功合成具有相邻Mo位点的Mo封端单层MoS2。
2、A-Mo-MoS2连续、不饱和的Mo位点促使其未配对自旋极化电子沿最外侧Mo边缘共享，形成自旋离域电子场。
3、与具有孤立的自旋定域电子I-SV-MoS2相比，A-Mo-MoS2表现出更优异的电化学固氮活性。
4、自旋离域电子促进N2的吸附、活化，并将决速步骤从高耗能的*N2加氢转变为更温和的*HNNH加氢。
图文解析
Fig. 1 (a) A-Mo-MoS2、I-SV-MoS2和S-MoS2合成示意图。(b、d、f、h) A-Mo-MoS2和(c、e、g、i) I-SV-MoS2的(b、c) TEM、(d、e) AFM和(f-i) HAADF-STEM；(j)拉曼、(k) EXAFS、(l) XANES、(m) XPS和(n) ESR光谱。
本文以块体MoS2纳米片为晶种，水热条件下，高浓度Mo(VI)离子引导、精确控制MoS2边缘由S–Mo–S结构定向拓扑转换为S–Mo–S–Mo，并剥离形成Mo封端单层A-Mo-MoS2。对照样为S封端的单层MoS2 (S-MoS2)和表面富含孤立SVs的S封端单层MoS2(I-SV-MoS2)。A-Mo-MoS2中Mo拥有较低的配位数和价态，并且具有大量的自旋离域电子。
Fig. 2. A-Mo-MoS2和I-SV-MoS2的(a) LSV、(b)产氨速率和法拉第效率，(c)以14N2或15N2为氮源产物NMR。(d) A-Mo-MoS2交替通入N2和Ar产氨速率和(e)稳定性。
A-Mo-MoS2表现出优异的电化学还原N2固氮活性、法拉第效率与稳定性。
Fig. 3. A-Mo-MoS2和I-SV-MoS2的(a) N2-TPD，(b) 14N2和15N2吸附FTIR，(c) N2吸附示意图和(d) N2吸附前后ESR。
N2优先以Side-on构型吸附在A-Mo-MoS2边缘Mo位点，被相邻Mo位点的离域电子充分活化；N2以End-on构型吸附在I-SV-MoS2表面SVs位点，被孤立SVs位点的定域电子活化，活化程度较低。
Fig. 4. A-Mo-MoS2和I-SV-MoS2在N2吸附(a、d)前、(b、e)后自旋离域电子分布和(c、f)差分电荷密度，吸附态N2的(g) COHP、(h)键级，和(i) N2还原吉布斯自由能变化。
理论计算显示自旋离域电子分布在A-Mo-MoS2边缘连续的Mo位点。由于自旋电子的离域效应，吸附N2时，除与Side-on构型吸附态N2直接相连的两个Mo原子提供电子外，周围Mo原子也可提供电子、参与N2活化，此时N2活化程度最大，键级降低至2.1。电化学固氮决速步骤从高耗能的*N2加氢转变为更温和的*HNNH加氢。
总结与展望
我们首次开发了一种简单、温和的方法，实现了单层MoS2最外缘Mo位点的暴露。利用自旋电子离域效应加速了N2活化和电化学固氮。我们提出的自旋电子离域效应也可以指导其他小分子(如O2、CH4、CO2)的活化，促进其转化为高附加值化学品。
参考文献
Zhan, G. M.#; Quan, F. J.#; Yao, Y. C.*; Zhao, S. X.; Liu, X. F.; Gu, H. Y.; Huang, Y.; Liu, X.; Jia, F. L.; Zhang, L. Z.* Single-layer MoS2 with adjacent Mo sites for efficient electrocatalytic nitrogen fixation via spin-delocalized electrons effect. Appl. Catal. B. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122186.
作者介绍
么艳彩，上海交通大学环境科学与工程学院长聘教轨助理教授，研究方向为电催化、原子尺度纳米功能材料设计合成。以第一作者/通讯作者身份在Nature Catalysis、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition（2篇）、Science Bulletin等期刊发表多篇SCI论文，共3篇入选ESI高被引论文。申请发明专利6项，授权1项，成果转化1项。撰写英文专著1部。曾获中科院“百篇优博论文”、中科院院长优秀奖、中国科学技术大学优秀毕业生等。先后获得国家自然科学基金、上海市科委面上项目、上海师范大学开放课题、科技部重点研发计划项目骨干、博后站前特别资助、博士后面上资助等7项省部级项目资助。现任Colloid and Surface Science编委。
张礼知，长江学者特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才，中组部万人计划科技领军人才。现任上海交通大学特聘教授、华中师范大学化学学院教授、博士生导师。主要研究领域为污染控制化学、光催化、环境催化材料设计合成。已获授权专利30余项。在Chem、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Environmental Science & Technology等学术期刊发表论文310多篇，其中27篇入选ESI高被引论文。截至2022年6月论文已被引用大于36000次，H因子108。2008年获得湖北省自然科学二等奖(第一完成人)，2011年获湖北省青年科技奖，并入选湖北省自主创新“双百计划”，2012年入选湖北省高端人才引领培养计划和湖北省高层次人才工程，2014年起连续入选Elsevier发布“化学领域中国高被引学者榜单”，2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖(科学技术)自然科学二等奖(第一完成人)，2018年起连续入选Clarivate(Web of Science)交叉领域全球高被引科学家榜单，2019年获湖北省自然科学一等奖(第一完成人)。
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