第一作者：曹明秀，孟宇
通讯作者：李吉凡副教授，Noritatsu Tsubaki院士，董文生教授
通讯单位：陕西师范大、富山大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c08049
开发在温和条件下具有高活性和成本效益的生物质加氢催化剂至关重要，但颇具挑战性。本文工作提出了一种创新策略，利用植酸（PA）作为螯合剂和环境友好的磷源，将超细磷化镍纳米粒子限域在SBA-15的介孔通道内。最优催化剂0.3PNi/SBA-15可在低温90 oC实现水相乙酰丙酸甲酯（ML）高活性加氢产γ-戊内酯（GVL），GVL产率高达32.4 mol GVL·mol-1 Ni·h-1，是Ni/SBA-15催化剂的54倍以上，并且优于目前报道的大部分非贵金属催化剂。结构表征和密度泛函理论（DFT）计算揭示，用PA预处理SBA-15孔道的内表面对于分散、形成和锚定超细Ni3P纳米粒子起至关重要作用。通过从Ni到P的电子转移生成的超细Ni3P纳米粒子中的Niδ+物种对ML表现出强的吸附和对GVL的快速脱附，活性位点实现快速催化循环，从而展现出优异的催化性能。此外，0.3PNi/SBA-15对各种醛、酮和硝基芳烃的加氢也表现出优异的催化性能。
生物质是地球上最丰富的可再生资源。在合适的催化剂作用下，它可以替代迅速枯竭的化石资源，用于生产燃料和化学品。由于生物质衍生的有机分子含氧量高，将其转化为高附加值化学品的过程中，催化加氢尤为重要。乙酰丙酸（LA）及其酯选择性加氢生成γ-戊内酯（GVL）是生物质转化中的一个关键且具有代表性的反应。虽然Ru、Pd、Pt和Ir等贵金属催化剂在LA及其酯转化为GVL的反应中表现出高活性和选择性，但其高昂的成本限制了其在工业上的应用。相比之下，价格更低且更丰富的非贵金属催化剂，如Ni和Cu，在LA及其酯加氢制GVL方面受到了广泛关注。然而，这些非贵金属催化剂往往具有明显缺陷，包括活性和选择性较低、依赖有机溶剂，以及需要高温（通常超过160 °C）、高氢压和其他苛刻的反应条件。设计高效的非贵金属催化剂，实现低温LA及其酯水相加氢制GVL，极具挑战性，但对于推动生物质转化利用至关重要。
1. 本文工作采用预涂PA的创新策略，利用廉价的PA作为螯合剂和环保型磷源，将超细磷化镍纳米粒子限域在SBA-15孔道内，实现了低温90 ℃高效催化乙酰丙酸甲酯水相加氢生成γ-戊内酯。
2. 结构表征和密度泛函理论（DFT）计算表明，通过从Ni到P的电子转移生成的超细Ni3P纳米粒子中的Niδ+物种对ML表现出强的吸附和对GVL的快速脱附，活性位点实现快速催化循环，从而展现出优异的催化性能。
3. 本文工作提供了一种方便的策略，用于设计用于生物质转化的有前景的金属磷化物催化剂；设计的限域纳米磷化镍催化剂对各种醛、酮和硝基芳烃的加氢均展现出优异的催化性能。
图1 PNi/SBA-15的制备过程示意图
通过简单浸渍和氢气还原制备了SBA-15限域纳米磷化镍催化剂PNi/SBA-15（图1）。首先将SBA-15浸渍到PA溶液中。PA分子含有六个磷酸基团以及众多氢键受体和供体，易于与SBA-15通道内表面的硅烷醇基团发生相互作用。这种相互作用导致在SBA-15通道内表面形成一层植酸单层涂层。SBA-15孔道内表面PA涂层分子中带负电荷的磷酸根可作为金属阳离子的分子锚点，捕获了随后浸渍的Ni2+离子。最后，在氢气还原过程中，SBA-15孔道内PA与其捕获的Ni2+形成超细磷化镍纳米粒子，并限域在SBA-15介孔孔道内。
通过TEM对Ni/SBA-15和xPNi/SBA-15催化剂的形貌和结构进行了表征。图2所示，Ni/SBA-15（图2a和e）中观察到平均尺寸约为58.6 nm显著团聚的Ni颗粒，且主要分布在SBA-15外表面，表明在没有PA的锚定作用下，Ni物种在热还原过程中很容易从孔道中逸出并外表面团聚。而对于0.2PNi/SBA-15（图2b和f），PA的强锚定作用防止了这种团聚，平均尺寸仅为4.7 nm的超细Ni纳米粒子被限域在SBA-15孔道内。0.3PNi/SBA-15（图2c和g）则形成了限域在SBA-15孔道内，平均尺寸为5.5 nm的超细Ni3P纳米粒子。0.6PNi/SBA-15中形成了平均尺寸为5.1 nm的Ni12P5纳米粒子（图2d和h）。此外，0.3PNi/SBA-15的HAADF-STEM和元素分布mapping表明样品中Si、Ni和P均匀分布（图2i-l）。
图3a所示，相比于Ni/SBA-15，0.3PNi/SBA-15中Ni2+和Ni0峰均向高结合能方向发生偏移，表明其镍物种处于缺电子状态，形成了缺电子的Niδ+物种。在CO-FTIR谱图（图3b）中，相比于Ni/SBA-15，0.3PNi/SBA-15中位于1910 cm-1处的CO桥式吸附峰几乎消失，而CO线性吸附峰的强度增加并向高波数偏移。CO线式吸附强度的增加归因于形成了小尺寸的超细Ni3P纳米粒子。线性CO吸附峰的红移进一步证明镍物种的缺电子状态。此外，DFT计算结果（图3c）证明电子由Ni向P发生了转移。
90 °C的低温条件下，Ni/SBA-15催化剂的ML转化率仅有4.7%，而PA改性后，催化剂的ML转化率和GVL选择性均显著提升，特别是0.3PNi/SBA-15性能最优（图4a）。0.3PNi/SBA-15的GVL质量产率高达32.4 mol GVL·mol-1 Ni·h⁻¹，是Ni/SBA-15的54倍（图4b），并且高于文献报道的大部分非贵金属催化剂（图4c）。固定床反应器中的连续反应测试表明0.3PNi/SBA-15具有较好稳定性。
图5 Ni/SBA-15和0.3PNi/SBA-15上ML和GVL吸附行为
通过原位红外表征了Ni/SBA-15和0.3PNi/SBA-15表面ML和GVL的吸脱附行为。Ni/SBA-15表面吸附的ML在温度升至130 °C时几乎完全脱附（图5a），而0.3PNi/SBA-15上的ML随温度升高脱附较慢，150 °C时才能完全脱附（图5b）。说明0.3PNi/SBA-15对反应物ML具有更强的吸附能力。产物GVL则相反，在0.3PNi/SBA-15表面脱附更快（图5d）。DFT计算结果也进一步证明，0.3PNi/SBA-15对反应分子ML的吸附较强，但对GVL的吸附较弱。如此，0.3PNi/SBA-15表面ML的强吸附利于其活化加氢，而产物GVL的弱吸附则利于其快速脱附，实现活性位快速催化循环，从而展现优异的催化性能。进一步通过原位红外光谱分析了ML在催化剂表面的加氢反应路径（图6），结果证明ML分子中的酮基首先在0.3PNi/SBA-15上被加氢生成4-羟基戊酸甲酯，随后该中间产物经脱水和环化反应生成GVL。
图6 0.3PNi/SBA-15表面ML加氢in-situ FTIR
本文工作采用简单的浸渍和氢气还原，以PA为螯合剂和环保型磷源，成功地将超细磷化镍纳米粒子限域于SBA-15孔道。SBA-15限域的磷化镍纳米粒子在ML选择性加氢制GVL，以及多种醛、酮和硝基芳烃的选择性加氢反应中展现出优异的催化性能。本文工作提供了一种用于设计高性能金属磷化物催化剂的简便创新策略。
Noritatsu Tsubaki（椿范立），日本工程院院士，日本国立富山大学工学部催化能源化工讲座教授，富山大学可持续科技研究中心主任，日本学术会议第三学部会员。曾获日本文部科学大臣表彰科学技术奖，日中科学技术交流协会奖，日本催化学会和日本能源学会学会奖（终身成就奖），中国石油和化学工业联合会国际合作奖等奖项10余项。担任中国国家特聘专家，日本石油产业技术中心---合成燃料海外调查研究委员会委员长，日本天然气研究会会长，J. Energy Chem.国际编委。在Nat. Catal.，Nat. Commun.，ACR，JACS等国际著名学术期刊发表论文500多篇，全球能源领域高被引科学家，著书9本，授权日本发明专利60余项，建立示范工厂7座。近5年获得日本NEDO、外务省国际协力机构、日本学术振兴会、本田汽车等资助项目40余项。长期从事碳基能源催化转化体系开发工作，在新型、高效能源转化材料创制，高附加值化学品合成新反应路线探索方面取得了具有国际引领性的科研成果。
董文生，陕西师范大学化学化工学院教授。长期从事催化及炭材料的研发，在低碳烷烃转化、生物质催化转化、沥青基炭材料等方向开展了系统的研究工作。先后主持科技部基础研究重大项目前期研究专项1项，国家自然科学基金项目5项，陕西省“13115”科技创新工程重大专项1项，陕西省重点科技创新团队1项（2012），教育部新世纪优秀人才支持计划1项（2006）；主持参与中国石油化工股份有限公司、中石化洛阳分公司、中石化茂名分公司、中石化齐鲁分公司、中石化（上海）炼销公司等委托项目6项，山西三元炭素有限责任公司项目2项，陕西煤业化工技术研究院有限责任公司项目1项，山东莱芜润达新材料有限公司项目2项，其中有3项在相关企业完成中试或工业示范。在J Catal, Green Chem, Chem Eng J, Catal Sci Technol, Appl. Catal A, Chem Mater, J Mater Chem等国内外学术期刊上发表研究论文120余篇。
李吉凡，陕西师范大学化学化工学院副教授。2008年毕业于天津大学，获学士学位，2014年1月毕业于中国科学院山西煤炭化学研究所，获博士学位；2014-2016年就职于西北有色金属研究院，从事工业催化剂开发；2017年5月进入陕西师范大学化学化工学院；2024年9月-2025年1月日本富山大学Noritatsu Tsubaki院士团队访问学者；主要研究费托合成产物选择性调控、二氧化碳资源化利用、生物质催化转化以及精细化学品(医药、农药及颜料染料中间体)加氢催化剂；以第一或通讯作者在国际期刊ACS Catalysis, Green Chemistry, Journal of Catalysis, Journal of Energy Chemistry, Chemical Engineering Journal等发表SCI论文40余篇；主持国家自然科学基金青年/面上项目、陕西省自然科学基金、中国博士后基金、中央高校基本科研业务费及企业横向等项目。
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
