通讯单位：中国计量大学、中国科学院福建物质结构研究所
DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122187
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过渡金属基材料在电催化析氧反应（OER）的过程中会发生表面重构现象，以此来产生真正的催化活性位点。表面重构层通常在10 nm左右，因而对于厚度较小的二维材料来说，过度的表面重构会破坏催化剂的本体结构，从而使得活性位点数目下降，因而对电催化剂的表面重构过程进行适度地调控非常重要。外界场调控已被广泛应用于调控电化学反应，可用于相关电催化剂的表面重构工程。本工作利用MoO2纳米球的表面等离子体共振（SPR）效应在二维CoFeB纳米片表面留下空穴，这些空穴具有从催化剂表面提取电子的能力，从而实现对表面重构的加速作用。与贵金属等离子体相比，MoO2等离子体具有可调的SPR效应，可以对表面重构进行适度加速，最终MoO2/CoFeB展现出优异的OER性能。
背景介绍
在全球范围内实现碳中和的共同目标下，氢能的发展被认为是实现“碳中和”的最有效途径之一。OER动力学迟缓是限制电解水制氢效率的瓶颈。近年来，3d过渡金属及其化合物在碱性电解质中的动态表面重构过程已经被广泛报道，适当地促进催化剂的表面重构对提高OER活性非常重要，特别是对于那些具有高比表面积的催化剂，更倾向于进行适度的表面重构过程，避免活性面积的下降。表面等离子体共振（SPR）效应是由纳米粒子与入射光相互作用时，价电子发生集体振荡而产生。具有SPR效应的材料可以有效调节催化剂的表面电子结构，为表面重构过程提供加速度。等离子体材料的选择方面，贵金属基材料存在成本较高，以及SPR效应的强度不易调控、易造成过度重构等问题。
针对该挑战，中国计量大学陈达和秦来顺联合团队与中国科学院福建物质结构研究所温珍海团队共同合作致力于寻找具有可调SPR效应的等离子体材料，最终选用具有等离子共振效应的纳米MoO2对二维CoFeB纳米片的表面重构过程进行调控，以实现对表面重构的加速和自终止功能。具体过程为，在可见光下，纳米MoO2的SPR效应产生的电子被转移到泡沫镍和外部电路，剩余的空穴加速了CoFeB表面的Co2+向高活性的CoOOH的转化，即SPR效应为阳极电压下的表面重构提供了额外的加速度，随后由于阳极电压下纳米MoO2的SPR效应强度不断衰减，导致对表面重构的加速作用不断减弱直至终止，最终实现了适度的表面重构。此外，本工作还对硼化物重构过程中BO2−的表面吸附对OER活性的影响进行了探究。
本文亮点
1. 本工作利用纳米MoO2可调的SPR效应实现了对二维CoFeB纳米片表面重构的适度调控；
2. MoO2/CoFeB 复合纳米结构催化剂实现了优异的OER性能，仅需209 mV的过电位就可以达到10 mA cm–2的电流密度；
3. 本工作揭示了过渡金属化合物催化剂表面重构过程的阴离子调控作用机制。
图文解析
图1. 合成方法及形貌结构表征：采用水热法制备了纳米MoO2，采用化学还原法制备了二维CoFeB纳米片，通过静电自组装，最终获得了MoO2/CoFeB纳米结构。其中，纳米MoO2在可见光下有较强的SPR效应。
图2. 电化学OER性能：根据实验结果表明，在暗态下，有无纳米MoO2对催化性能没有影响。而在光照下， MoO2/CoFeB复合纳米结构的OER活性比暗态下有明显改善，过电位下降到209 mV，阻抗弧半圆直径明显减小，而CoFeB纳米片的减小幅度较小，说明MoO2的光诱导SPR效应促进了其活性和导电性的增强。从Tafel图可以看出，光照射后CoFeB和MoO2/CoFeB样品的Tafel斜率分别从54.8 mV dec−1降至48.1 mV dec−1和44.5 mV dec−1，进一步表明动力学的促进作用是由纳米MoO2的SPR效应引起的。
图3. 探索SPR效应调节OER表面重构过程：为了深入探究SPR效应对MoO2/CoFeB复合纳米结构表面重构的影响，采用XPS等对催化剂表面电子结构进行了研究、采用CV对电化学氧化过程进行研究、通过Raman检测到了CoOOH的特征峰，以上证实了SPR效应对表面重构的适度加速作用。通过EPR和XPS进一步佐证了热电子由纳米MoO2向Ni泡沫和外电路的转移过程。通过对ECSA的测试说明了二维材料没有发生过度的表面重构，仍然保持了较大的活性面积。
图4. DFT理论计算：通过对DOS和Ef的模拟计算，证实了电子从二维CoFeB纳米片向纳米MoO2，再向Ni泡沫和外电路转移的过程，并揭示了硼化物重构过程中BO2−对OER反应路径的优化作用。
总结与展望
综上所述，本工作报道了一种通过等离子体纳米MoO2修饰来适度调控CoFeB纳米片表面重构的方法。由于MoO2的SPR效应，产生了高能电子和空穴，加速了非活性低价Co向高活性羟基氧化钴的转化，从而提高OER活性；随后MoO2的氧化减弱了SPR效应，削弱了对表面重构的进一步加速作用，实现适度的表面重构，从而保持了相对稳定的反应界面。此外，在重构过程中，表面吸附的BO2−为进一步降低OER过电位提供了额外的反应位点。本研究为调控电催化剂的动态重构提供了新思路。
第一作者介绍
陈华予，2019年毕业于天津大学-日本国立物质材料研究所联合研究中心，获材料学专业博士学位。2019年12月入职中国计量大学材料与化学学院，任讲师、硕士生导师。主要从事催化化学、环境能源材料等相关研究，主要涉及电催化水分解、电催化生物质氧化、电催化二氧化碳还原等。目前以第一作者和通讯作者身份在ACS Nano，Applied Catalysis B: Environmental，Advanced Science，Chemical Engineering Journal，ACS Applied Materials & Interfaces等知名SCI期刊上发表多篇论文。
通讯作者介绍
陈达，中国计量大学材料与化学学院教授，入选爱思唯尔2021中国高被引学者。研究领域为绿色能源与催化材料，在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev. Energy Environ. Sci., Anal. Chem, ACS Nano等国际知名学术期刊发表SCI收录论文100余篇，论文引用次数>8000次，授权国家发明专利9项，获得2015年国家自然科学二等奖和2016年浙江省自然科学三等奖。
秦来顺，中国计量大学材料与化学学院副院长、教授。中国稀土学会稀土晶体专业委员会委员，《人工晶体学报》第七届编委会委员，全国人工晶体标准化技术委员会委员，CSTM基础与共性、人工晶体、光学晶体等标委会委员。研究方向为无机闪烁晶体材料、材料评价与标准化和环境能源材料。主持了国家重点研发项目子课题1项、国家自然科学基金4项、国防JG项目1项、国家国际科技合作项目1项等，参与制定国家标准2项、行业标准2项、团体标准10项，授权发明专利4项，获得江西省科学技术进步二等奖、浙江省自然科学三等奖、宁波市科学技术一等奖等4项。
温珍海，中国科学院福建物质结构研究)研究员、课题组长，博士生导师，国家杰出青年基金获得者。主要从事电化学能源研究。迄今为止，J Am Chem Soc, Angew Chem, Adv Mater, Energy Environ Sci, Nat Comm,等国际知名期刊发表200余篇论文，引用>23000次，H-index为85。
文献来源
Huayu Chen, Junxiang Chen, He He, Xin Chen, Chunguang Jia, Da Chen*, Junhui Liang, Dandan Yu, Xin Yao, Laishun Qin*, Yuexiang Huang, Zhenhai Wen*, Amorphous CoFeB nanosheets with plasmon-regulated dynamic active sites for electrocatalytic water oxidation, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, 323, 122187. DOI:10.1016/j.apcatb.2022.122187
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122187.
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