想拿的朋友记得看到最后，文末有领取方式！
第一作者：周玲玲
通讯作者：曲振平教授
通讯单位：大连理工大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125471
近日，大连理工大学曲振平教授团队在环境与能源领域Top期刊《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表了题为“Interfacial Engineering of In-SnO2 Heterostructure for Promoting Electrocatalytic CO2 Reduction to Formate”的研究论文，提出一种基于In-SnO2异质结构界面工程的新型电催化剂，显著提升了CO2电还原合成甲酸盐的效率与稳定性。通过优化制备的10In-SnO2/C催化剂在-0.79 V vs. RHE下实现99%的碳质法拉第效率（FE），且在宽电位窗口（-0.79至-1.09 V vs. RHE）保持90%以上。更重要的是，结合乙二醇氧化（EGOR）与CO2还原的共电解系统，总甲酸盐FE高达166.1%，为高效能源利用与高附加值产物联产提供了新策略。
CO2过度排放导致的气候危机亟待解决，电催化CO2还原（CO2RR）可将CO2转化为甲酸等高附加值产物，兼具环保与经济价值。然而，传统SnO2催化剂存在过电位高、选择性差、稳定性不足等瓶颈，主要归因于Sn4+的阴极还原及竞争性析氢反应（HER）。近年来，界面工程通过调控电荷转移与稳定活性位点，成为提升催化剂性能的有效手段。例如，金属/金属氧化物异质结构可优化中间体吸附，但如何精准设计界面以同时实现高活性与长寿命仍是挑战。
(1) 高效稳定催化剂设计：In-SnO2界面电子离域增强CO2吸附热力学活性，10In-SnO2/C催化剂在-200 mA cm-2下连续运行30小时，甲酸FE保持80%以上；
(2) 宽电位窗口高选择性：在-0.79至-1.09 V vs. RHE电位范围内，碳质产物FE超过90%；
(3) 共电解系统突破：耦合乙二醇氧化（EGOR）与CO2还原，总甲酸FE达166.1%，同时降低电解电压200 mV；
(4) 多维度机理解析：结合原位拉曼、原位红外与DFT计算，揭示界面电子转移抑制HER、促进*OCHO中间体生成的机制。
图1 催化剂结构与电镜表征
XRD（图1a）证实SnO2（PDF#41–1445）与金属In（PDF#05–0642）共存，HRTEM和HAADF-STEM（图1b-e）显示In与SnO2纳米颗粒形成清晰异质界面。
图2 Sn 3d和In 3d XPS谱图（a, b）和DFT计算差分电荷密度（c, d）
XPS分析表明，In向SnO2转移电子，Sn 3d向高结合能偏移0.6 eV，In 3d向低结合能偏移0.4 eV，证实界面电子重构。DFT计算In-SnO2界面电荷密度差异显示In电子耗散、SnO2电子富集，形成富电子SnO2与缺电子Inδ+位点，促进In 5p轨道与CO2反键轨道的杂化，优化*OCHO中间体稳定，从而提升CO2催化活性。
图3 H池电催化CO2还原性能分析
10In-SnO2/C催化剂在宽电位窗口内甲酸FE显著优于SnO2/C与10In/C，C1电流密度提升3.1倍。对比不同金属（Ag、Ni和In）和不同In含量xIn-SnO2/C（x=2，5，10，20）催化剂，10In-SnO2/C电催化CO2还原性能最优。产物分析显示10In-SnO2/C催化剂在H池甲酸盐法拉第效率（FE）最高达79.2%（-0.99 V vs. RHE），C1产物FE超90%（-0.79 ~ -1.09 V vs. RHE）。
图4 流动池电催化CO2还原性能分析和催化剂稳定性
在流动池中，采用CO2饱和的1M KHCO3作为电解液，甲酸盐FE最高为81.2%（-200 mA cm-2），并在宽电流密度范围（-50至-300 mA cm-2）甲酸盐FE保持>74%。-200 mA cm-2条件下连续运行30小时后甲酸盐FE仍保持80%。
图5 催化剂本征催化活性分析
通过电化学活性面积（ECSA）揭示In对SnO2/C活性位点的调控，10In-SnO2/C双电层电容（Cdl）达10.5 mF cm-2（ECSA 262.5 cm2），是SnO2/C的两倍，过量In负载的20In-SnO2/C催化剂则降低至8 mF cm-2。相比不同金属Ag、Ni改性催化剂（Cdl仅5.9、4.6 mF cm-2），说明In通过界面协同效应优化In-SnO2表面结构。10In-SnO2/C催化剂的ECSA归一化甲酸盐电流密度（-0.05 mA cm-2）显著高于SnO2/C（-0.03 mA cm-2）及纯In（-0.033 mA cm⁻²），证实In-SnO2界面协同而非孤立In位点主导性能提升。
图6 xIn-SnO2/C催化剂CO2吸附能力分析
通过程序升温脱附（CO2-TPD）分析不同In含量对xIn-SnO2/C催化剂的CO2吸附特性，10In-SnO2/C在350-500 °C强碱性位点的CO2吸附量显著提升，总吸附量高于SnO2/C，且CO2吸附量与ECSA归一化甲酸电流密度均呈火山型趋势（峰值x=10）。过量In（20In-SnO2/C）导致吸附位点覆盖，吸附量下降。结果表明In-SnO2界面协同效应可增强催化剂对CO2的吸附能力，促进电催化CO2还原反应。
图7 电催化CO2还原反应过程机理分析
通过原位拉曼、原位红外光谱和DFT计算揭示In-SnO2/C电催化CO2还原机制，In修饰抑制SnO2对H2O的吸附（O-H峰3418 cm-1强度降低），抑制析氢副反应。原位红外检测到*CO2⁻（1240、1640 cm-1）和*OCHO中间体（1390、1450 cm-1）随电位增强，伴随HCOO⁻（1360 cm-1）生成。DFT显示In-SnO2界面CO2吸附能最优（-0.49 eV），且速率决定步骤为OCHO→HCOOH（ΔG=0.5 eV），较SnO2（CO2 → OCHO，ΔG=0.6 eV）更高效，证实界面协同增强CO2吸附与还原热力学活性。
图8 电催化CO2还原耦合乙二醇氧化反应性能分析
针对传统CO2还原系统阳极OER能耗高的问题，提出乙二醇氧化（EGOR）耦合CO2还原的双功能共电解策略。采用10In-SnO2/C阴极与Ni(OH)2阳极，系统电压较CO2RR-OER降低200 mV（30 mA cm-2）。在2.3 V下，阴极CO2RR甲酸法拉第效率（FE）达81.5%，阳极EGOR的甲酸FE达84.6%，总FE达166.1%。该体系通过阴极质子耦合电子转移和阳极脱氢氧化协同产甲酸，并结合PET塑料水解乙二醇实现碳循环，为高效电化学系统提供了新范式。
本研究通过界面工程构建In-SnO2异质结构，解决了传统SnO2催化剂在CO2RR中的瓶颈问题，并创新性提出共电解策略，为碳中和与资源循环提供了新思路。未来工作可进一步探索异质结构组分与形貌的精准调控、共电解系统中其他有机底物的适配性以及规模化制备与工业应用场景验证。该研究不仅深化了对电催化界面效应的理解，更为多产物联产与能源高效利用开辟了新路径。
文章底部留言区丢个 “5170”，就能拿到原文～
想马上收到？点开公众号聊天框发 “5170”，系统自动发给你！
声明
“邃瞳科学云”直播服务
