武汉科技大学倪红卫课题组ACS Nano: 优化过渡金属配合物配位活性位点：探索金属-分子相互作用对CO₂向CO转化的调控

邃瞳科学云

2025-05-18

导读：本文开发了一种基于Ag基底负载钴（Co）和镍（Ni）双金属联吡啶（bpy）配合物的分子-金属杂化电极（Ag/Co(Ni)-bpy），用于高效电催化CO2还原为合成气（H2/CO）。

第一作者：江星新、储伟庆

通讯作者：任晓辉、任龙、倪红卫

通讯单位：武汉科技大学材料冶金与能源学院

论文DOI: 10.1021/acsnano.4c15428

全文速览

本文开发了一种基于Ag基底负载钴（Co）和镍（Ni）双金属联吡啶（bpy）配合物的分子-金属杂化电极（Ag/Co(Ni)-bpy），用于高效电催化CO₂还原为合成气（H₂/CO）。通过调控Co/Ni比例和配位环境，实现了CO₂还原过程中产物的选择性控制，CO的法拉第效率（FE）最高达98%，H₂/CO比例可在0.02至6.67范围内灵活调节。结合实验表征和理论计算，揭示了金属-分子相互作用对活性位点电子结构的调控机制，为设计高效CO₂还原催化剂提供了新思路。

背景介绍

CO₂电催化还原为合成气（H₂/CO）是实现碳中和的重要途径，但传统银（Ag）基催化剂存在析氢反应（HER）竞争性强、产物选择性低等问题。分子催化剂具有明确的活性位点和可调电子结构，但其与金属基底的协同作用机制尚不清晰。本文通过将Co(Ni)-bpy配合物负载于Ag表面，构建分子-金属界面，实现CO₂还原选择性的精准调控。

本文亮点

1. 分子-金属协同作用：通过Co(Ni)-bpy配合物与Ag基底间的强相互作用，稳定原子级分散的活性位点，抑制HER，显著提升CO选择性。

2. 动态调控H₂/CO比例：通过改变Co/Ni比例和施加电位，实现合成气产物比例的灵活调节（H₂/CO = 0.02–6.67）。

3. 多机制解析：结合XAS、XPS、DFT计算等手段，阐明金属-分子界面电荷转移对CO₂吸附和中间体稳定的关键作用。

图文解析

图1：Co(Ni)-bpy配合物的合成流程及形貌表征。

图1展示了过渡金属联吡啶配合物Co(Ni)-bpy的制备方法和分子-金属催化剂（Ag/Co(Ni)-bpy）的微观结构。SEM和TEM图像展示了Co(Ni)-bpy在银基底表面的均匀分布。HRTEM图像进一步验证了Ag/Co(Ni)-bpy形成了清晰的界面结构，银与Co(Ni)-bpy的成功耦合为后续的电催化CO₂反应提供了充分的催化界面。

图2：Ag/Co(Ni)-bpy的结构表征。

Co和Ni的K边吸收边位置表明其氧化态接近+2，与Co²⁺/Ni²⁺标准谱一致。而EXAFS的拟合结果表明Co-N和Ni-N配位数接近6，证实Co/Ni以单原子形式与三个bpy分子配位，且可以排除Co-Co或Ni-Ni金属配位峰，证实Co/Ni活性位点以原子级高度分散。

图3：Ag/Co(Ni)-bpy的XRD和XPS表征。

Ag/[Co(bpy)₃]²⁺的XRD图谱中（111）晶面衍射峰强度显著降低，表明分子层诱导Ag的晶体结构变化。此外通过XPS对于不同钴镍比例的Ag/Co(Ni)-bpy进行了界面电子结构的表征。其中，Ag 3d峰向低结合能偏移，这说明电子从Ag转移至配合物，而N 1s谱中峰为Ag配位吡啶氮（398.1 eV），这证实了分子配合物与金属银之间的界面键合。Co 2p和Ni 2p峰显示出Co²⁺和Ni²⁺特征，且不同样品的钴镍强度与理论投料一致。

图4：Ag/Co(Ni)-bpy的电化学性能以及电催化CO₂RR的性能。

具有原子级分散活性位点的分子-金属复合催化剂（Ag/Co(Ni)-bpy）具有明显提升的电催化CO₂转化为CO的性能，H₂/CO比例通过Co/Ni比例调节（0.02–6.67）。其中Ag/[Co₃Ni(bpy)₃]²⁺表现出最佳的综合CO₂RR性能，在-0.9~-1.3 V vs. RHE范围内FE_CO可达98%，并能稳定运行8小时无明显性能衰减。这表明钴镍联吡啶配合物与金属银的协同显著提升了CO₂电还原中的活性、选择性和稳定性。

图5：Ag/Co(Ni)-bpy电催化CO₂还原为CO的路径以及第一性原理计算。

通过DFT计算进一步揭示金属分子相互作用在调控CO₂到CO转化中的作用，并了解不同配位原子（Co/Ni）的影响。如图5所示，自由能图表明在所有基本反应中，DFT计算揭示Co位点对*COOH中间体的强吸附抑制HER，而Ni位点通过弱*H吸附进一步优化选择性，与Ag配位的金属复合物是催化的活性位点。计算结果与实验结果非常吻合，表明Co(Ni)-bpy复合物的配位Co/Ni活性位点具有促进CO₂RR和抑制HER的趋势，这为通过改变 Co/Ni的比例来调整合成气选择性的组成提供了可能。

总结与展望

综上所述，构建了具有分子-金属界面的Ag/Co(Ni)-bpy的复合催化剂，其中原子级分散的金属活性位点吸附在银表面参与反应。配位的Co/Ni活性位点可以重构银表面并调节电子转移过程。同时，银箔表面提供了一个配位环境，使配位Co/Ni活性位点得以定位。因此，与银配位的Co(Ni)-bpy复合物可降低活化能，促进高效CO₂还原产生合成气，其对于CO 的选择性可在13%到98%之间灵活调整。该策略为了解金属分子相互作用在电催化中的作用提供了新的视角，并为使用分子催化剂进行选择性、可控地电催化 CO₂还原提供了新思路。

文献信息

Optimizing coordinated active sites of transition metal complexes: Unraveling metal-molecule interactions for governing CO₂-to-CO conversion, ACS nano (2025).

https://doi.org/10.1021/acsnano.4c15428

声明

本文仅用于学术分享，如有侵权，请联系后台小编删除

欢迎关注我们，订阅更多最新消息