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双S型系统新突破！光催化今日AM，产氢高达62 mmol g⁻¹ h⁻¹！

邃瞳科学云

2022-11-23

导读：本文提出了一种双 S 型异质结。该催化剂在 365 nm 处表现出 62.37 mmol g-1 h-1的优异光催化析氢速率和 45.9% 的高表观量子效率。

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第一作者：Xiaowen Ruan

通讯作者：崔小强，姜志锋，Sai Kishore Ravi

通讯单位：吉林大学，江苏大学，香港城市大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202209141

全文速览

设计模仿天然光合系统的异质结光催化剂，一直是光催化制氢领域中一种有前景的方法。然而，在传统的Z-Scheme人工光合系统中，电荷分离差、光生载流子快速复合仍然是一个巨大的瓶颈。因此，通过避免无用的电荷传输路径来合理设计 S 型（即阶梯型）异质结被视为有望实现高析氢速率的方法。本文提出了一种双 S 型异质结，其涉及石墨 C₃N₄ 纳米片与氢掺杂金红石 TiO₂纳米棒和锐钛矿 TiO₂ 纳米粒子的自组装。该催化剂在 365 nm 处表现出 62.37 mmol g^-1 h^-1的优异光催化析氢速率和 45.9% 的高表观量子效率。光催化性能的提高归因于独特的双S型结构引起的有效电荷分离和转移。双 S 型中的电荷转移路径通过原位 X 射线光电子能谱 (XPS) 和电子自旋共振 (ESR) 自旋捕获测试得到证实。飞秒瞬态吸收 (fs-TA) 光谱、瞬态表面光电压 (TPV) 和其他非原位表征进一步证实了催化剂界面上的有效电荷传输。这项工作为构建具有S 型异质结的人工光合系统以提高光催化性能提供了新的视角。

背景介绍

人工光合作用，作为一种从太阳能中获取清洁无碳燃料的方法，正在引起研究人员的关注。天然光合作用系统中发现的复杂分子电路，一直是太阳能收集和材料系统的模型，其中包括天然、半人工和人工光合系统。人工光合系统模仿自然光系统中的 Z 方案，在两个不同的串联结构中进行氧化还原反应。其在太阳能制氢领域受到关注，因为它们有望实现高电荷转移效率。然而，光生载流子的快速复合和光催化剂的宽带隙，导致光催化析氢速率低，太阳能-氢转化效率无法令人满意。众所周知，构建异质结可以提高电荷传输和光催化活性。然而，在传统的 Z 型异质结中，光催化剂中不良的界面接触严重阻碍了有效的电荷传输。由还原性和氧化性光催化剂组成的 S 型（即 Step 方案）异质结，被认为是一种有望提高光催化性能的策略。与传统的Z型光系统相比，S型结构引起的内电场、能带弯曲和库仑吸引可以促进电荷转移，提高光催化性能。

尽管S型结构在提高光催化性能方面具有潜在优势，但单结S型结构仍然存在一些缺点，例如弱相互作用和微弱的多相集成。研究人员已经进行了一些尝试，通过在系统中使用三种不同的催化剂来创建一个额外的连接，进而克服这个问题。然而，三种不同催化剂的界面接触不良和长期载流子转移机制不明，仍然是目前的瓶颈。为了解决这个问题，作者提出了一种新颖的“双 S-Scheme”结构。具有双S-Scheme机制的光催化剂由两种氧化型光催化剂（OP）和一种还原型光催化剂（RP）组成（图1）。与之前发表的关于双S型结构的工作相比，值得注意的是，作者在双S型结构中选择的氧化型光催化剂是具有不同异相的同一半导体。作者假设使用具有不同异相的相同氧化型光催化剂可以更好地与还原型光催化剂在能级上对齐并增强界面相互作用。当 RP 和 OP 在没有光照射的情况下接触时，连接处会出现能带弯曲和内部电场 (IET)。然而，当暴露在光照下时，RP 和 OP 分别形成富含电子和富含空穴的区域。在内电场（IET）下，OP导带（CB）上的光生电子被驱动消耗RP价带（VB）上的空穴。然后，光电子和空穴分别积累在 RP 的 CB 和 OP 的 VB 上，这使得异质结具有最高的氧化还原能力。与单结S-Scheme结构相比，双S-Scheme结构可以在光催化剂之间产生两个内部电场，实现更有效的空间电荷转移和更强的氧化还原能力。虽然双S型结构有两个连接点，但作者只选择一种具有不同异相的OP与一种RP连接。该设计克服了传统三元异质结接触势垒高、晶格匹配差、界面相互作用差的局限性。

图文解析

图1. a) 自然光合作用中的 Z-Scheme示意图，b) 人工光合作用系统中的 Z-Scheme示意图，c) S-Scheme示意图，d)双 S-Scheme人工光合作用系统在接触前后和光照下的示意图。e) 材料静电自组装示意图。

图2. a) TSP异质结的TEM图像。b) TSP 异质结的 HAADF-STEM 图像。c) 由C₃N₄ 纳米片（橙色）、金红石 TiO₂ 纳米棒（蓝色）和锐钛矿 TiO₂ 纳米颗粒（绿色）组成的 TSP 异质结示意图。d) 和 e) 分别为绿色和棕色方框的放大图像。f, g) 分别取自相应的绿色方框（金红石纳米棒）和棕色方框（锐钛矿纳米颗粒）的FFT 图像。h）TSP 的 STEM 元素mapping图像。i）绿色区域的 H-TiO₂ 和棕色区域的锐钛矿 TiO₂的 EELS 光谱。j) 纯 CN、H-TiO₂ 和 a-TiO₂ 的 Zeta 电位。

图3. a) 不同样品在紫外-可见光辐射（波长范围：200-1000 nm）下的光催化产氢速率比较。b) TSP 的外表观量子效率。c) TSP在紫外-可见光下的循环实验（注：加催化剂的溶液密封避光保存半个月）。d) TSP 实现的光催化太阳能产氢速率 (HER) 与之前报道的基于二氧化钛催化剂的性能比较。e）在氙灯（跨越紫外和可见波长）照射下的TSP照片。

图4. a-TiO₂、H-TiO₂、CN 和 TSP 的a) Ti 2p、b) O 1s、(c) C 1s、(d) N 1s X 射线光电子能谱（原位和非原位）光谱。(e) 在DMPO-超氧自由基的甲醇分散体中和 (f) 在 DMPO-羟基自由基的水分散体中，CN、H-TiO₂、a-TiO₂、HTiCN、aTiCN 和 TSP在紫外线下的电子自旋共振光谱 (ESR) 信号。(g) 在甲醇分散体和 (h) 水分散体中，在黑暗条件下 (紫色线) 和5、10、15、30分钟光照射下，TSP的原位ESR光谱。

图5. CN、HTiCN 和 TSP 的a) 光致发光光谱。b) 时间分辨荧光光谱，c) 瞬态光电流响应，和 d) 电化学阻抗谱 (EIS)。e) CN、H-TiO₂、a-TiO₂ 和 TSP 的瞬态表面光电压 (TPV)。f) UV -CN、H-TiO₂、a-TiO₂ 和 TSP 的UV-vis DRS。g) CN、H-TiO₂、a-TiO₂ 和 TSP 的Tauc 图。h) CN、H-TiO₂、a-TiO₂ 和 TSP 的 VB-XPS 光谱。CN、a-TiO₂和H-TiO₂的VB最大值符合光电效应方程。i) 双 S 型异质结的能带排列。

图6. (a,b) CN、(d,e) H-TiO₂、(g,h) a-TiO₂ 和 (j,k) TSP 催化剂的时间分辨漫反射光谱。(c) CN、(f) H-TiO₂、(i) a-TiO₂ 和 (l) TSP 催化剂在 400 nm 激光脉冲照射后的归一化瞬态吸收时间曲线。

总结与展望

综上所述，本文通过在锐钛矿 TiO₂ 纳米颗粒和 H 掺杂金红石 TiO₂ 纳米棒之间插入了二维石墨氮化碳纳米片，成功合成了一种自组装结构。这种结构产生了双 S 型转移机制，克服了传统异质结接触势垒大、晶格失配和电荷传输缓慢的局限性。该光催化剂在 365 nm 处表现出 62.37 mmol g^-1 h^-1的最高析氢速率和 45.9% 的表观量子效率。通过原位XPS 和 ESR 分析证实，优异的光催化析氢性能归因于独特的双 S-Scheme。双S型结构可以很好地保持光生电子-空穴对的强氧化还原能力，促进更有效的电荷传输。飞秒瞬态吸收 (fs-TA) 光谱、瞬态表面光电压 (TPV) 和其他非原位表征进一步证实了这些结果。作者相信，所提出的双 S 型设计为开发具有高氧化还原能力、增强的激子分裂能力和快速电荷传输的光催化剂提供了一条新途径。