华中科技大学龚江课题组ACB: 在常压空气氛围、无溶剂条件下ZnO催化废弃PET连续降解

第一作者：温雪莹

通讯作者：龚江 研究员

通讯单位：华中科技大学化学与化工学院、能量转换与存储材料化学教育部重点实验室

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125485

全文速览

针对无溶剂催化氢解面临的两大瓶颈：(1)需使用高压易燃H₂，(2)因H₂在PET熔体中扩散缓慢导致PET降解效率低、反应时间长，本研究从含锌酶可以通过Lewis酸激活富电子基团(如醛和酮)或产生OH⁻亲核位点中获得启示，提出基于ZnO的"Zn(II)-σ-Lewis酸/加成/亲核攻击"串联降解策略，实现了常压空气氛围、无有机溶剂条件下废弃PET连续高效降解为对苯二甲酸(产率>97%)和乙二醇(产率＞95%)。通过活化PET的羰基，ZnO促进PET发生β-断裂形成乙烯基封端中间体，该中间体随后与Zn^II位点生成的OH⁻亲核位点及结合水发生原位加成反应。该策略得益于不使用H₂和有机溶剂及其高降解效率，PET可以在260 °C下以2.5 kg h⁻¹的速率在空气氛围下连续降解，比传统催化剂的效率高四个数量级。本研究为常压空气氛围、无有机溶剂条件下废弃PET连续高效降解提供了新思路，为PET塑料工业化升级化学回收提供了新范式。

背景介绍

近年来，已经开发了大量的方法来回收废弃PET，包括机械回收、生物回收和化学回收等多种方法。机械回收作为主要商业途径会导致再生塑料力学性能下降。生物回收虽受关注但面临酶催化剂难以回收再利用的局限。而化学回收虽可将PET转化为高附加值产品，却存在有机溶剂用量大(如醇解或糖酵解)、设备腐蚀风险(如酸碱水解中的高酸/碱浓度)、能耗高(如700 ℃以上的热降解)以及均相催化剂回收困难等问题。相比之下，无溶剂催化氢解技术通过催化剂作用断裂碳-杂原子单键，可将PET升级回收为对苯二甲酸(TPA)，具有无有机溶剂和高选择性等优势。催化剂不仅能活化PET羰基并促进β-断裂形成乙烯基封端中间体，还能催化该中间体与H₂的决定性加成。但由于H₂在PET熔体中扩散缓慢，不仅阻碍了乙烯基封端中间体与H₂的加成反应，还导致反应时间长达10~24小时，同时工业上大量使用易燃纯H₂需配备密封耐压和绝热防爆等严格措施，因此开发能在常压空气氛围下实现高效、无有机溶剂PET连续降解的新型催化剂成为该领域亟待解决的关键问题。

本文亮点

1. 在常压空气氛围、无有机溶剂条件下，实现PET的高效连续降解和高TPA产率。

2. 提出基于ZnO的"Zn(II)-σ-Lewis酸/加成/亲核攻击"串联降解策略。

3. PET可以在260 °C下以2.5 kg h⁻¹的速率在空气氛围下连续降解，比传统催化剂的效率高四个数量级。

图文解析

ZnO空气氛围催化PET降解

纯化后，TPA和EG的纯度超过99%(图1a和1b)。ZnO空气氛围催化PET降解最佳反应条件是ZnO/PET质量比(图1c)、反应温度(图1d)和反应时间(图1e)分别为1、260 °C和30 min。与之前的PET催化氢解策略相比(图1f)，基于ZnO的空气氛围PET降解策略展现出了快速降解(30分钟)、高TPA产率(97.7%)的优势，最重要的是实现了无需H₂或有机溶剂的常压空气氛围的反应条件。催化剂稳定性与可循环性是工业应用的关键指标。经过20次循环使用后，对苯二甲酸(TPA)产率仅下降5.3%，且ZnO平均回收率高达96.8%(图1g、1h和1i)，证实ZnO催化剂卓越的循环稳定性。

图1 (a) TPA和 (b) EG的¹H NMR谱图。(c) ZnO/PET质量比、(d) 反应温度和 (e) 反应时间对TPA产率的影响。(f)雷达图显示了ZnO催化PET空气氛围降解的优越性。(g) 循环测试期间TPA的产率和 (h) ZnO的回收率。(i) 回收的ZnO与商业化ZnO的XRD谱图。

ZnO空气氛围催化PET降解机理

通过NH₃-TPD和Py-IR分析(图2a和图2b)可知，TPA产率与催化剂的Lewis酸强度呈显著正相关性(图2c)。结果表明，ZnO因其最高的Lewis酸量，能够更有效地从PET羰基中夺取电子，从而为后续羰基活化和β-断裂创造了有利条件。原位傅里叶变换红外光谱显示(图2e)，PET和ZnO混合物中酯键的羰基发生蓝移，这表明PET的酯键和ZnO之间产生强烈的化学相互作用。该现象源于ZnO随温度升高增强的吸附活化能力导致羰基极性降低、力常数增大。同时，ZnO的Lewis酸夺取羰基电子使β-H酸性增强，从而促进PET发生β-断裂。正如预期的那样，TPA产率与催化剂导致的PET酯键羰基蓝移幅度呈现正相关，证明ZnO的吸附活化能力最强(图2f)。

使用EDB模拟PET中的重复单元，运用DFT计算论证了PET和ZnO之间的相互作用。具体地，由于更短的C=O-Zn²⁺键长和更高的结合能，EDB会优先吸附在ZnO的(101(-)0)晶面上。因此，PET及其中间体可能与ZnO的(101(-)0)晶面产生强烈相互作用，可以有效激活PET的羰基，有利于PET高效降解。

图2 ZnO、FeO、MnO和NiO的 (a) NH₃-TPD谱图和 (b) Py-IR谱图。(c) TPA的产率与不同催化剂中Lewis酸量的关系。(d) PET和(e) PET/ZnO混合物的原位傅里叶变换红外光谱(1660~1760 cm^-1)。(f) PET或PET/催化剂混合物的原位傅里叶变换红外光谱中1713-1721 cm^-1处的峰值波数变化。(g) ZnO催化EDB降解方案。ZnO的 (h) (0002)、(i) (112(-)0)和(j) (101(-)0)晶面的简化模型计算C=O-Zn²⁺的结构、键长和结合能(E_ad)。

通过DFT计算探究了ZnO空气氛围催化PET降解的反应机理，创新地提出了ZnO催化的"Zn(II)-σ-Lewis酸/加成/亲核攻击"串联降解策略(图3b)。首先，ZnO通过Lewis酸激活PET的羰基，继而催化β-断裂过程，生成中间产物，即对苯二甲酸二乙烯酯和对苯二甲酸锌配合物(ZnP)。特别地，ZnP在吸附活化和β-断裂后原位生成的OH⁻亲核位点随后会作为Brønsted酸发挥作用，催化PET降解过程中的乙烯基封端中间体。接下来，ZnO上的H₂O和OH⁻分别作为酸和亲核试剂催化对苯二甲酸二乙烯酯上的烯烃加成，生成对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)及其二聚物D-BHET。此步骤还会产生具有OH⁻亲核位点的ZnP，可以直接亲核进攻PET的羰基碳，生成BHET、D-BHET和ZnP。因此，ZnO的具体催化作用可以总结为：ZnO通过Lewis和Brønsted酸位点的协同作用有效地降解PET，Zn²⁺作为Lewis酸位点激活酯键，Zn-OH作为Brønsted酸位点催化乙烯基封端PET中间体的原位加成。

图3 (a) EDB(1)在ZnO(R)上降解的能垒分布。DFT优化了EDB在ZnO上的降解结构。EDB吸附的中间态(IM1)、β-断裂的过渡态(TS1和TS2)、β-断裂的中间状态(IM2)、β-断裂的产物(2和3)、烯烃加成的过渡态(TS3)、烯烃加成的产物(4和5)、亲核攻击的过渡态(TS4和TS5)、亲核攻击的中间态(IM3)和亲核攻击的产物(5和6)。(b) ZnO催化降解PET的方案。(c) ZnP的¹³C NMR谱图。(d) BHET和D-BHET的¹H NMR谱图。

PET空气氛围连续降解

除了在空气氛围下的高降解效率外，ZnO催化剂还为PET的连续、可扩展降解提供了一种新颖的解决方案，该解决方案尚未在工业上实施。在实验室中该策略可实现PET常压空气氛围连续降解，降解速率达2.5 kg h⁻¹，较现有最优催化剂提升4个数量级。本工作为废弃PET塑料工业化升级化学回收开辟了新途径。

图4 (a) ZnO 空气氛围催化 PET 连续降解方案。(b) 32.0 kg PET和32.0 kg ZnO的照片。(c)回收的 ZnO (31.4 kg)、(d) BHET和D-BHET(8.5 kg)和 (e) TPA(21.6 kg)的照片。(f) TPA 的¹H NMR 谱图。(g) 商业化ZnO和回收ZnO的 XRD谱图。

总结与展望

本工作报道了基于ZnO的常压空气氛围、无有机溶剂和高效连续降解PET制备对苯二甲酸的策略。该反应首先由ZnO的Lewis酸位点引发，激活了PET酯键的羰基并加速了β-断裂。随后，Zn^II上生成的OH⁻亲核位点和结合水促进了乙烯基封端中间体的加成，并在Zn^II上形成了新的OH⁻亲核位点，也可以对PET进行亲核攻击。该策略得益于不使用H₂和有机溶剂及其高降解效率，PET可以在260 °C下以2.5 kg h⁻¹的速率在空气氛围下连续降解，比传统催化剂的效率高四个数量级。基于ZnO的催化策略为废弃PET塑料工业化升级化学回收开辟了新途径。

作者介绍

龚江，华中科技大学化学与化工学院研究员、博士生导师。研究方向为(1) 废旧塑料升级化学回收制备单体、碳材料和金属-有机框架(MOF)材料，(2) 太阳能界面光热水蒸发与光催化、热电、水伏发电、海水提铀、盐湖提锂集成，以及(3) 绿色低成本MOF材料的研发与产业化。在Prog Polym Sci、Adv Mater和Angew Chem Int Ed等期刊发表SCI论文164篇，被引用8500余次，H因子54，20篇论文入选ESI高被引论文，获18项授权的中国专利，另申请28项专利。撰写专著《聚合物碳化反应及其应用》，科学出版社出版，入选"十三五"国家重点出版物出版规划项目高性能高分子材料丛书，获2023年国家科学技术学术著作出版基金资助。主持国家自然科学基金和企业横向项目等16项。入选斯坦福大学全球前2%顶尖科学家榜单(2020、2023和2024年度)，获IUPAC新材料青年奖、湖北省海外高层次人才计划。担任eScience、SusMat、Carbon Energy等11个期刊的青年编委，以及180个国际期刊的审稿人。

课题组网站：http://www.polymer.cn/ss/gongjiang_hust/index.html

参考文献

X. Wen, R. Niu, T. Tang, J. Gong*. Atmospheric, continuous degradation of poly(ethylene terephthalate) waste by ZnO. Applied Catalysis B: Environment and Energy 2025, 377, 125485.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125485

文章底部留言区丢个 “5190”，就能拿到原文～

想马上收到？点开公众号聊天框发 “5190”，系统自动发给你！

欢迎关注我们，订阅更多最新消息

点分享

点收藏

点点赞

点在看