氮是所有生物体中不可或缺的成分，其以多种不同的形式存在于大气、水、土壤和生物群落中，并通过氮循环自然地相互转化。电化学硝酸盐还原(NO3RR)有望实现大气中N2的间接固定，以及从工业废水中有效去除硝酸盐，因此在近年来引起越来越多的关注。然而，由于缺乏高效及低成本的电催化剂，使得该技术受到极大限制。
在本文中，作者合成出一种二维镍卟啉基共价有机框架(COF)，并将其作为高效的NO3RR电催化剂。在中性溶液中，不同浓度的硝酸根离子可以在温和的过电位下以90%的高选择性还原为氨，产率高达2.5 mg h-1 cm-2，转换频率为3.5 s-1。同时，该阴极反应可以与析氧反应相耦合，以组装出高效的全电解槽。研究表明，镍中心可以稳定地吸附硝酸盐，并通过降低决速步能垒以促进随后的还原。
亮点解析
催化剂的合成与表征
以5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉镍和对苯二甲醛(TPA)为原料，在6M乙酸催化下通过席夫碱缩合反应合成出NiPr-TPA-COF。如图1a所示，NiPr-TPA-COF的结构拓扑由具有方形孔隙率的2D分子层A-A堆叠组成。XRD结果中尖锐的衍射峰表明长范围的结构有序和高结晶度(图1b)。TEM图像表明NiPr-TPA-COF由堆叠在一起的方形纳米薄片组成，单纳米片的横向尺寸约为100 nm，并具有光滑的边缘和尖锐的角(图1d)。图1e显示周期性介孔通道垂直穿过纳米薄片，且C, N和Ni均匀的分布在材料结构中(图1f)。
图1. NiPr-TPA-COF催化剂的结构与微观形貌表征。
如图2a所示，NiPr-TPA-COF催化剂在-1.3 V至-1.5 V电位范围内表现出优异的NH3选择性(>80%)，且在-1.38 V时达到最高值~90%，优于此前报道的大多数单原子催化剂与Cu基电催化剂。在-1.46 V时，NiPr-TPA-COF的NH3电流密度为31.2 mA cm-2，NH3产率高达2.5 mg cm-2 h-1，分别为NiPr和H2Pr-TPA-COF的3倍与60倍(图2b)。此外，NiPr-TPA-COF的TOF值高达12754 h-1 (或3.5 s-1)，显著优于NiPr催化剂(图2c)。
图2. NiPr-TPA-COF催化剂的电化学NO3RR性能。
PDOS分析表明NiPr-TPA-COF的Ni-3d轨道位于费米能级附近，证实其高催化活性(图3a)。比较NiPr-TPA-COF和H2PrTPA-COF的N-2p轨道发现，Ni中心可活化附近的N位点(N-CN3;图3b)。类似地，Ni中心也会影响卟啉中的附近C位点，并增加EF附近的电子密度(图3c)。如图3e所示，NO3在NiPr-TPA-COF (-0.23 eV)上的吸附是自发过程，而NO3在H2Pr-TPA-COF (0.15 eV)上的吸附是吸热过程。此外，NiPr-TPA-COF上NO3RR过程的决速步能垒为0.28 eV，显著低于H2Pr-TPACOF的决速步能垒(1.01 eV;图3f)。
图3. 催化剂电子态与NO3RR路径的密度泛函理论计算。
如图4a所示，以NiPr-TPA-COF为阴极NO3RR催化剂，以IrO2涂覆Ti网(IrO2@Ti)为阳极OER催化剂，组装出双电极全电解槽。该电解槽于2.4 V时启动，在3.5 V时的电流密度为34 mA cm-2 (图4b)。采用锂离子电池为双电极电解槽供电，在3.4 V电压下，可在23 mA cm-2电流密度下驱动全反应(图4c-d)。平均NH3法拉第效率和能量效率分别为91%和14.5%。
图4. NO3RR耦合OER双电极电解槽性能测试。
文献来源
Fang Lv, Mingzi Sun, Yongpan Hu, Jie Xu, Wei Huang, Na Han, Bolong Huang, Yanguang Li. Near-Unity Electrochemical Conversion of Nitrate to Ammonia on Crystalline Nickel Porphyrin-based Covalent Organic Frameworks. Energy Environ. Sci. 2022. DOI: 10.1039/D2EE02647C.
文献链接：https://doi.org/10.1039/D2EE02647C
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