DOI:10.1016/j.apcatb.2022.122163
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碳负载铁单原子催化剂的耐久性一直是金属空气电池的关键问题。因此，我们通过简单的两步热解过程，使用生物质水凝胶作为前体和模板，制备了负载在氮掺杂碳气凝胶上的具有相邻Fe纳米簇的Fe单原子催化剂（NCA/FeSA+NC）。研究发现，与无纳米簇的对比样相比，纳米团簇可以增加中心Fe单原子的3d电子密度和降低的磁矩，这显著增强了FeN4位点的氧还原反应活性和抗氧化稳定性。以NCA/FeSA+NC为阴极催化剂，柔性锌空气电池即使在零下40°C下也具有显著的性能，开路电压高达1.47 V，功率密度49 mW cm-2 ，可以经过2300次连续充电/充电循环，具有卓越的耐用性。这些结果突出了电子调控以提高单原子催化剂的耐久性的意义。
背景介绍
氧还原反应（ORR）电催化是一系列电化学能量技术的基石，如燃料电池和金属-空气电池。铂基复合材料则一直是ORR的基准催化剂。由于成本和可持续性的原因，开发非贵金属催化剂已势在必行。事实上，过渡金属-氮-碳（M-N-C）复合材料由于其高活性和低成本，已被认为是可行的替代材料。其中，由于对原子分散金属位点结构的操纵可以用来优化电催化活性，单（金属）原子催化剂（SACs）得到了广泛的应用。特别是在多孔碳中嵌入FeNx部分的Fe SACs，已被发现具有较高的ORR活性，其中半波电位（E1/2）在酸性和碱性介质中与商业Pt/C相当。然而，碳基SACs在长时间反应中表现出明显的降解行为，出现脱金属、碳氧化导致稳定性较差，这已成为实际应用的主要障碍。
为了解决这些问题，研究主要集中在两种策略上，即增加碳骨架的石墨化程度和稳定金属活性位点。例如，碳腐蚀可以通过将金属位点整合到高石墨化的石墨烯或碳纳米管中来缓解。此外，第二种金属元素可以加入到SACs中，以阻止芬顿反应。尽管这些策略确实提高了稳定性，但缺点是显而易见的，因为增加石墨化减少了碳缺陷并降低了电催化活性，并且金属位点的结构工程需要繁琐的操作。因此，迫切需要开发简便有效的策略来提高稳定性，同时保持SACs的高活性。这是本研究的主要动机。
在此，我们采用了一种基于相邻金属纳米团簇的电子调控的有效策略，以在不影响ORR活性的情况下提高Fe SACs的稳定性。Fe-N-C纳米复合材料通常包含耐用和非耐用的FeNx位点。在前者中，金属中心在电极反应过程中保留了Fe（II）价，而在后者中，金属中心在Fe（III）和Fe（II）的氧化态之间切换，可以很容易转化为氧化铁。这表明，FeNx位点可以通过阻止Fe（II）氧化为Fe（III）来增强FeNx位点的稳定性。理论研究表明，近距离的富电子金属纳米颗粒可能通过电子转移相互作用抑制FeNx位点的氧化；然而，这种电子转移必须相对较弱，才能不损害ORR的活性。因此，可以通过引入相邻的小型金属纳米团簇来提高FeNx的稳定性，其中由碳原子桥接的弱/间接电子转移有助于防止Fe（II）氧化为Fe（III）。值得注意的是，金属纳米团簇也可能赋予纳米复合材料双功能氧催化活性，具有良好的氧演化反应（OER）性能，这也是可充电金属空气电池一个必不可少的条件。
因此，我们通过简单的两步热解过程，使用生物质水凝胶作为前体和模板，制备了负载在氮掺杂碳气凝胶（NCA/FeSA+NC）上的具有相邻Fe纳米簇的Fe单原子。研究发现，与无纳米簇的对应物相比，纳米团簇可以增加中心Fe单原子的3d电子密度和降低的磁矩，这显著增强了FeN4位点的氧还原反应活性和抗氧化稳定性。以NCA/FeSA+NC作为阴极催化剂，组装好的柔性锌空气电池在环境温度甚至零下温度（-40℃）下都表现出较高的功率密度和显著的耐久性。这些结果为优化M-N-C复合材料的电催化活性和稳定性提供了一个有效的策略，也是推进电化学能源商业化的关键一步。
图文解析
图1 (a) NCA/FeSA+NC的制备示意图。NCA/FeSA+NC的(b) TEM和(c) HAADF-STEM图像。NCA/FeSA+NC中一个典型金属团簇的(d) HRTEM图像。插图是傅里叶变换 (d)中红色区域。(e) NCA/FeSA+NC的HAADF-STEM图像和元素图。
图2 NCA/FeSA+NC和NCA/FeSA的(a) Fe 2p和 (b) N 1s电子的高分辨率XPS扫描。(c, d, e, f) 样品的EXAFS及XANES 曲线。57Fe穆斯鲍尔光谱(g) NCA/FeSA和(h) NCA/FeSA+NC。(i) NCA/FeSA+NC和NCA/FeSA的EPR谱。
图3 (a) S1、S2和S3位点的优化构型，其中FeN4与Fe纳米团簇之间的距离为3Å，S2为5Å，S3为8Å。S1 S2 S3的自由能图(b)(c)。(d) S1、S2、S3和S0位置的磁矩。(e) FeN4中S2位点的DOS及其Fe 3d轨道。(f) DOS 在S1、S2和S3位点的Fe 3d电子。(g) S2位点上5个Fe三维轨道的DOS。
图4 在氧饱和的0.1 M氢氧化钾中，转速为1600 rpm时的(a) ORR极化曲线。(b) NCA/FeSA+NC、NCA/FeSA和商业Pt/C的起始电位、E1/2和Jk以及(c)对应的Tafel斜率。NCA/FeSA+NC在酸蚀刻前后的(d) ORR极化曲线。(e) NCA/FeSA+NC和(f) NCA/FeSA的耐久性测试。
图5 NCA/FeSA+NC和NCA/FeSA在1.0 M氢氧化钾中的(a) OER极化曲线。插图显示了两种气凝胶的ΔE值。准固态电池的(b) OCV、(c)功率密度和(d) 恒流放电曲线。(e) 相关柔性锌空气电池的性能比较。(f)充放电曲线。电池的 (g)压缩，(h)重复弯曲，(i)重复压缩实验。
图6 准固态电池在低温温度下的(a) OCV、(b )功率密度和(c) 恒流放电曲线。(d)柔性锌空在低温下的性能比较。(e)电流密度为1.0 mA cm-2时的电流充放电曲线。(f)由两个串联Zn//NCA/FeSA+NC电池供电的LED照片。
总结与展望
综上所述，利用生物质水凝胶的两步热解法，在NCA/FeSA+NC中嵌入的Fe单原子位置附近形成了Fe纳米团簇。光谱测量表明，与仅含Fe单原子的气凝胶相比，相邻的Fe纳米团簇的电子富集作用使Fe单原子磁矩降低。这对电催化活性和抗氧化稳定性产生了积极的影响，这确实在ORR和OER性能的电化学测量中得到了证实。从第一性原理的计算中得到了一致的结果。NCA/FeSA+NC气凝胶具有优异的双功能活性，作为柔性锌空气电池的阴极，在常温环境和低温环境下均表现出显著的性能在OCV，功率密度和耐用性。综上所述，这些结果为优化M-N-C纳米复合催化剂的电化学能量转换和存储提出了一种独特的策略。
文献来源
Yang Chen 1, Ting He 1, Qiming Liu, Yongfeng Hu, Hao Gu, Liu Deng, Hongtao Liu, Youcai Liu, You-Nian Liu, Yi Zhang*, Shaowei Chen*, Xiaoping Ouyang*.Highly durable iron single-atom catalysts for low-temperature zinc-air batteries by electronic regulation of adjacent iron nanoclusters. Applied Catalysis B: Environmental 323 (2023) 122163.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122163
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