论文DOI：10.1002/adma.202209307
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活性位点的原子和电子结构的调控对电催化产氢析氧反应催化剂的合理设计具有重要意义。然而，对水-碱电解过程中表面重建行为的活性位点的精确识别仍然是难以实现的。本工作通过原位紫外、原位拉曼及X射线吸收精细结构光谱探索了CoFe LDH预催化剂在Cu2S基底上的不可逆重构过程，生成了含有高价态Co物种的CoFeCuOOH，并揭示了活性位点重构的来源。电子态密度分析表明其拥有独特的电子结构，使分子内电子转移形成配体空穴，促进了活性位点的重建。原位18O同位素标记差分电化学质谱和密度泛函理论计算明确识别了活性位点重构至晶格氧位点，证实了析氧反应机制切换到氧空位机制（OVSM）途径。
背景介绍
为应对世界能源危机，利用可再生电力合成各种绿色化学品引起了广泛关注，如CO2还原反应合成各种燃料，析氢反应制氢，氮还原反应制氨等。而这些半反应需要耦合一个阳极反应。其中，析氧反应（OER）因绿色无污染，比其他阳极反应更易应用于未来工业，但其反应动力学缓慢大大制约了全反应的发展。迄今为止，贵金属氧化物（IrO2 和RuO2）依旧被认为是性能最优异的OER电催化剂，但其价格昂贵且含量低阻碍了其的广泛应用。近年来，过渡金属基OER电催化剂被广泛开发利用，其中过渡金属基氢氧化物由于其优异的性能被认为是最有前景取代贵金属的电催化剂之一。同时，理解OER过程对进一步设计催化剂和优化性能至关重要。大家普遍认为OER 反应过程遵循吸附物演化机制（AEM），其机制的前提是催化剂的表面在整个反应过程是稳定的。但在近些年的研究过程中，OER电催化剂在反应过程中通常会发生动态演化产生活性羟基氧化物种。在这种状况下，传统的AEM 机制已无法解释OER的反应历程。因此，OER电催化剂的动态演化和实际反应过程亟待深入、清晰的探索研究。
本文亮点
1. 本文将CoFeCuOOH作为表面模型催化剂，其具有优异的电催化性能，在1M KOH中仅需170 mV的过电位即可达到10 mA cm-2。
2. 通过原位紫外、原位拉曼及X射线吸收精细结构光谱探索了CoFe LDH预催化剂在Cu2S上的不可逆重构过程，生成了含有高价态Co物种的CoFeCuOOH作为表面模型催化剂，并揭示了活性位点重构的来源。
3. 电子态密度分析表明其拥有独特的电子结构，使分子内电子转移形成配体空穴，促进了活性位点的重建。
4. 原位18O同位素标记差分电化学质谱和密度泛函理论计算明确识别了活性位点重构至晶格氧位点，证实了析氧反应机制切换到氧空位机制（OVSM）途径。
图文解析
本文通过电沉积的方法将CoFe LDH预催化剂沉积在Cu2S基底上(Cu2S/CoFe LDH)，并对其进行电化学活化。SEM、TEM与XRD 证明在电化学处理后其形貌和物相没有发生明显的变化，依旧保持着无定型纳米片修饰的结晶态Cu2S的核壳纳米结构（图1a-f）。但通过对XPS 结果的分析，各金属元素在此过程中被氧化得到(Cu2S/CoFeCuOOH)，且产生了Co4+和Ov（图1g-i）。
通过原位紫外和原位拉曼光谱追踪了动态的重构过程（图2a-c），Cu2S/CoFe LDH经过电化学处理后更容易被氧化形成CoO2活性物种。通过分析预催化剂电化学处理后的XAFS光谱，明确了Co、Fe、Cu的价态和配位结构（图2d-j），Cu2S/CoFe LDH经过电化学处理后发生了不可逆的重构，Cu2S中的部分Cu+被氧化，生成了存在高价态金属物种的Cu2S/CoFeCuOOH。
通过对Cu2S/CoFeCuOOH的电化学性能测试，其具有优异的电催化性能，在1M KOH中仅需170 mV的过电位即可达到10 mA cm-2，并且可在一定时间内维持稳定（图3）。
通过对其电子态密度的分析，Cu的掺入使Co-O键共价性增强，使分子内电子转移形成配体空穴，促使晶格氧具备直接作为活性位点的潜力（图4a-d）。利用DFT理论计算模拟了不同机制下的OER 反应路径及同反应机制下的吉布斯自由能变，Cu2S/CoFeCuOOH在OER过程中更倾向于OVSM路径，突破了0.37 V的过电位极限（图4e-h）。
通过测量不同pH下Cu2S/CoFeCuOOH的LSV曲线（图5a），结果表明其具备明显的非协同质子-电子转移特征。进一步对其进行了TMA+化学探针实验（图5b-c），在电解质中引入TMAOH后，Cu2S/CoFeCuOOH性能有了明显的下降，表明TMA+捕捉到了超氧类物种(O22-或O2-)。同时，原位18O同位素标记差分电化学质谱直接证明了晶格氧参与了OER反应过程并明确了产生氧气中氧的来源（图5d-h）。
总结与展望
本文通过电沉积的方法将CoFe LDH预催化剂沉积在Cu2S基底上(Cu2S/CoFe LDH)，并对其进行电化学活化得到Cu2S/CoFeCuOOH。Cu2S/CoFeCuOOH具有优异的电催化性能，在碱性电解质中仅需170 mV的过电位即可达到10 mA cm-2。通过原位紫外、原位拉曼及X射线吸收精细结构光谱探索了CoFe LDH预催化剂在Cu2S基底上的不可逆重构过程，生成了含有高价态Co物种的CoFeCuOOH作为表面模型催化剂。电子态密度分析表明其拥有独特的电子结构，使分子内电子转移形成配体空穴，促进了活性位点的重建。原位18O同位素标记差分电化学质谱和密度泛函理论计算明确识别了活性位点重构至晶格氧位点，证实了析氧反应机制切换到氧空位机制（OVSM）途径。
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