论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202209129
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非金属碳基电催化剂被认为是一种新型低成本、高效率的氧还原电催化材料，但是准确定位其活性位点、提高催化氧气转化效率是一项紧迫而富有挑战的工作。在本工作中，作者将甲基修饰到联苯基单元中，设计并合成了两种非金属、无碳化、无杂原子构建块的氧还原电催化材料。区别于传统的杂原子掺杂非金属碳基电催化剂，该方法不仅提供了甲基诱导的分子构型来促进活性，而且提供了一个精确识别碳活性中心的无杂原子环境。其中，甲基闭合的DAF-COF电催化剂表现出优异的电化学性能，是目前非金属碳基有机框架电催化剂的最高性能之一。结合原位拉曼光谱和理论计算结果发现，甲基可以产生邻位活化并有效地调节框架能隙、分子构型和局部电荷分布，从而优化氧还原反应过程。本研究为甲基（价键）调控高效非金属有机电催化剂的设计提供了新的思路。
背景介绍
燃料电池以其绿色高效、环境友好、可靠性高等优点，在航空、航天通讯，交通等方面展现出巨大应用潜力，也成为未来能源可持续发展的重要研究方向之一。氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属-空气电池阴极组成部分的核心反应。目前，具有高催化活性的碳基非金属电催化剂（CMFE）被认为是传统贵金属催化剂最有前途的替代品。一般而言，纯碳基电催化剂的性能源于活性位点电子环境的重新分布。已有相关研究证明，杂原子掺杂、缺陷诱导等是活性位点电子环境再分布的有效策略，但是传统的热解或杂原子掺杂方法通常会导致分子结构不明确、催化活性位点不确定等问题。
共价有机框架（COFs）是通过共价键连接的多孔有序且结构明确的一类高分子材料体系。这些模块化结构可将特定功能的构建块插入其骨架中，从而达到扩展周期性结构，调控光学、电子和催化性能的目的。在该类催化材料的结构设计中，科研工作人员经常采用各种各样的复杂分子来提高电催化活性。因此，催化活性不仅受到杂原子的数量和位置的影响，而且还受到其他因素的影响，例如空间位阻、键合角和构建块的分子构型等，这些因素不利于准确识别活性中心。
基于以上科学问题，青岛大学生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室龙晓静教授采用价键策略定向设计并开发了一类非金属共价有机框架氧还原催化剂。众所周知，甲基只含有C和H元素，具有电化学惰性，但是甲基的引入可改变分子的构型和基本性质，从而使神奇的甲基效应在医学、有机光电和纳米结构材料等领域受到广泛研究。与传统的杂原子掺杂非金属碳基电催化剂的设计原理不同，该工作仅通过调控甲基的键合状态，开发出高效的非金属、无碳化、无杂原子掺杂的碳基催化材料体系。值得注意的是，该工作通过电化学原位拉曼光谱并结合理论拉曼等大量理论结果证实了催化活性中心。
图文解析
图1 无杂环联苯基BD-COF、MBD-COF和DAF-COF的合成与结构。
图2 a) BD-COF, b) MBD-COF 和c) DAF-COF的PXRD谱图，实验的PXRD谱图为黑色，Pawley-精修的PXRD谱图为粉色，实验和精修的PXRD谱图的差异为蓝色，AA-堆叠的理论谱图为橙色，AB-堆叠的理论谱图为紫色。插图显示了它们的部分结构，它们被视为与ab平面平行或正常(灰色、白色和蓝色球体分别代表C、H和N原子)。
图3 a-c) BD-COF (a)、MBD-COF (b)、DAF-COF (c)的SEM图像和EDS图。d) DAF-COF的低倍率TEM图像。e) DAF-COF高分辨率TEM图像。f) 图2e中粉色框架的放大图像(插图: 对应图像的快速傅里叶变换模式，傅里叶变换呈现的晶格条纹图像，(f)中虚线框架图像的滤波处理和傅里叶反变换，以及对应的晶格间距剖面)。
图4 a) 傅里叶变换红外光谱。b) 室温电流(I)-电压(V)曲线。c) N2下的TGA和DTG曲线。d) 紫外/可见漫反射光谱。插图:Kubelka-Munk (K-M)转换反射光谱。e) N2在77 K时的吸附等温线和解吸等温线。f) DAF-COF在不同化学环境下处理3天后的PXRD图谱。
图5 a)在O2饱和的0.1 M KOH电解质中LSV曲线(1600 rpm)。b) 起始电位、半波电位和电子转移数的比较。c) Cdl值。d) 相应的Tafel图。e)稳定性测试。f)抗甲醇中毒测试。g) 报道的无金属COF催化剂和本工作DAF-COF的起始波和半波电位分布。h) DAF-COF的ORR过程图。
图6 a-c) BD-COF (a)、MBD-COF (b)和DAF-COF (c)模型化合物的LUMOs和HOMO轨道分布。d-f) 优化的BD-COF (d)、MBD-COF (e)和DAF-COF (f)的结构。g) 态密度图。h) BD-COF、MBD-COF和DAF-COF的自由能图(5号位点)。
图7 a-c) BD-COF (a)、MBD-COF (b)和DAF-COF (c)模型在氧及其中间体吸附前后的理论拉曼光谱。d-f) 在O2饱和的0.1 M KOH溶液（pH = 13）中，BD-COF (d)、MBD-COF (e)和DAF-COF (f)的原位电化学拉曼光谱。
总结与展望
在本研究中，不同于传统的用于调节活性中心电子环境的杂原子掺杂或缺陷诱导策略，作者开发了一系列具有纯碳单元的甲基调制的非金属COFs。合成的COFs具有稳定的分子骨架、合理的电荷再分布和良好的导电性。实验结果结合理论计算表明，甲基在联苯单元上的张开和闭合有效地调节了能隙，诱导了局部电荷分布和离域，增强了中间体的吸附，改善了催化反应过程。更重要的是，有机骨架中的甲基，特别是甲基闭合的DAF-COF催化剂，可产生邻位活化，使与甲基相邻的邻位碳(5号位点)表现出最低的过电位。值得注意的是，作者采用电化学原位拉曼光谱并结合理论拉曼计算进一步验证了活性中心。因此，采用甲基修饰为研究催化剂结构和催化活性之间的关系提供了一种新的策略。
作者介绍
王兵兵，博士，教授，研究生导师，2012年在青岛大学获得博士学位。2013至今在青岛大学国家重点实验室从事科研工作，任国家重点实验室学术秘书，海洋纤维新材料研究院副院长。主持国家自然科学基金在内的科研项目5项；作为核心成员参与海藻纤维产业化国家863计划重点项目、山东省自主创新及成果转化专项、国家重点研发计划（位次2/5）、国家973前期专项等重点项目研究。2017-2020获山东省自然发明一等奖（4/6）和中国纺织工业联合会科技一等奖（3/15），获中国化纤工业协会绿色化纤银钥匙奖、中国纺织工业联合会军民两用技术优秀创新成果奖；2021-2022获中国纺织工业联合会专利金奖（4/6），山东省专利金奖（4/6）。发表论文30余篇，高被引8篇，获授权专利3项，其中1项经PCT获得美国、日本、欧盟等三十多个国家授权。编写国家重点863项目科技报告；参编著作2部，参与制定团体（协会）标准1项。主要研究方向：海洋生物多糖提取与结构研究；生物多糖纤维纺丝成形、性能及应用；电介质微纳米器件的研发、电磁吸波材料及储能材料；海洋生物多糖基超级电容器材料。热忱欢迎相关优秀学生报考，攻读硕士学位。
龙晓静，青岛大学生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室教授，三层次特聘教授，博士生导师，泰山学者青年专家，山东省优青，山东省高等学校“青创科技支持计划”创新团队带头人，中国高分子智库专家委员会常务委员，省青年科学家协会会员。2018年1月，于中国科学院长春应用化学研究所获博士学位。主持了国家自然科学基金面上项目、泰山学者青年专家计划等研究课题14项。以第一作者及通讯作者身份发表20余篇学术论文，包括Angew. Chem. Int. Ed.（4篇），Adv. Mater.（2篇）, Chem. Sci., Small, Macromolecules, Appl. Catal. B-Environ., Chem. Commun., J. Mater. Chem. A/C等。现主要从事共轭/天然高分子的可控合成和功能调控，面向天然高分子多糖荧光传感材料以及金属-空电池等方向和领域开展研究工作。热忱欢迎对材料合成、电化学、电催化和非金属能源材料研究感兴趣的优秀学生报考，攻读博士、硕士学位。
参考文献
(1) X. Long*, D. Li, B. Wang, Z. Jiang, W. Xu, B. Wang, D. Yang*, Y. Xia, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 11369–11373.
(2) D. Li, B. Wang, X. Long*, W. Xu, Y. Xia, D. Yang*, X. Yao*, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 133, 26687–26692.
(3) X. Yan, B. Wang, J. Ren, X. Long*, D, Yang*, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202209583.
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