论文DOI：10.1016/j.jcat.2022.11.016
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与传统工业法相比，光驱动O2还原反应以O2和H2O为原材料，因不会产生额外污染成为一种绿色、简单的制备H2O2的方法。基于此，本工作通过溶剂热合成了CdS 纳米棒（CdS NRs），并结合水热合成法制备了CdS NRs/MoS2复合材料。通过Kelvin探针实验证明内建电场（BEF）的存在。研究发现，内建电场的形成有效提高光生电子-空穴对的分离效率，使光催化产H2O2活性显著提高。此外，MoS2的修饰在增大复合材料活性面积的同时，也提高了稳定性。其中CdS NRs/6%MoS2光催化产H2O2能力达到1350 μM h-1，高于大多数近期报道的CdS基光催化剂。
背景介绍
H2O2是一种高效、绿色的氧化剂，在反应中只有H2O和O2两种产物生成。在有机合成、污水处理、造纸、燃料电池和医疗消毒等领域广泛应用，且全球对H2O2的需求量逐年上升。目前，工业上制备H2O2最主要的方法是蒽醌氧化法，但存在成本高、操作危险、能源消耗量大以及污染严重的缺点。因此，探索安全、高效且环保的H2O2制备方法意义重大。由于CdS的光响应在可见光区，在光电催化领域有较多的应用，并且能带位置能够满足O2两电子还原生成H2O2的要求。但CdS自身易光腐蚀和光生载流子易复合的缺点严重影响光电催化活性。因此本文尝试利用表面修饰MoS2的方法，抑制光生空穴对CdS的腐蚀。在提高可见光响应的同时，通过合理的构建内建电场，促进光生载流子的分离，提升光催化产H2O2的性能。
本文亮点
(1) CdS NRs/MoS2复合材料作为O2还原光催化剂产H2O2；
(2) Kelvin探针实验证明了CdS纳米棒与MoS2界面处存在内建电场，促进光生载流子有效分离；
(3) MoS2的修饰提供更大的活性面积，同时提高光催化剂的稳定性；
(4) 在最优条件下，CdS NRs/MoS2的光催化产H2O2性能达到1350 μM h-1。
图文解析
通过水热法和溶剂热法制备了CdS NRs/6%MoS2复合材料。所得样品呈棒状结构，且各元素分布均匀。从高分辨电镜中能够看出CdS和MoS2间存在较明显的界面，有利于内建电场的形成（图1）。
图1.（a）CdS NRs/6%MoS2复合材料的合成路线。CdS（b）与CdS NRs/6%MoS2（c）的SEM图；（d, e）CdS NRs/6%MoS2复合材料的TEM图；（f）CdS NRs/6%MoS2的HRTEM图；（g）CdS NRs/6%MoS2的元素Mapping图。
XRD图谱（图2a）证明复合材料中CdS呈六方晶相，但由于MoS2结晶度较低且含量少，未发现对应的衍射峰。从XPS谱（图2b-2d）中能够检测出Mo 3d峰，证明Mo元素的存在。此外CdS与MoS2复合后，Cd 3d峰位出现明显的偏移，证明复合材料形成。
图2.（a）CdS NRs, MoS2与CdS NRs/6%MoS2的XRD衍射花样。CdS NRs/6%MoS2的高分辨XPS图谱：（b）Cd 3d；（c）S 2p；（d）Mo 3d。
与CdS相比，CdS NRs/6%MoS2吸收带边发生红移，禁带宽度减小（图3a-3b），可见光吸收能力增强。而Mott-Schottky曲线（图3c-3d）的测试结果表明，MoS2负载后光生载流子浓度提升约60%，这有利于光催化反应的进行。
图3.（a）CdS NRs, MoS2与CdS NRs/6%MoS2的紫外-可见漫反射光谱图；（b）CdS NRs与CdS NRs/6%MoS2的禁带宽度；（c）不同频率下CdS NRs/6%MoS2的Mott-Schottky曲线；（d）CdS NRs与CdS NRs/6%MoS2的Mott-Schottky曲线对比图。
从荧光光谱、光电流响应、电化学阻抗谱以及光生开路电压-时间衰减曲线中能够得出CdS NRs/6%MoS2具有较高的光生载流子分离效率、较快的界面电荷传输能力和较长的寿命，增大了光生载流子迁移到催化剂表面的速率及与反应底物接触的几率。
图4.（a）CdS NRs与CdS NRs/6%MoS2的荧光光谱图；（b）CdS NRs, MoS2与CdS NRs/6%MoS2的光电流响应图；（c）CdS NRs, MoS2与CdS NRs/6%MoS2的电化学阻抗谱图；（d）开路电压随光照时间延长的衰减曲线。插图为载流子复合所需时间与开路电压之间的关系图。
利用Kelvin探针测量了CdS NRs, MoS2和CdS NRs/6%MoS2与Au电极之间的接触电势差（图5a）。通过计算可知，CdS NRs的表面功函高于MoS2，当两者形成异质材料时，能够在界面处形成由MoS2指向CdS NRs的内建电场，使能带弯曲。在界面电场和能带弯曲的作用下，CdS导带上的光生电子向MoS2的导带迁移，有效提高了光生载流子的分离效率。
图5.（a）CdS NRs、MoS2和CdS NRs/6% MoS2的接触电势差图。（b）CdS NRs与MoS2各自的能级分布。（c）CdS NRs/6% MoS2的复合材料后的能级分布。（d）光生载流子内建电场作用下迁移路径示意图。
随着光照时间的延长，H2O2的产量不断增加，其中CdS NRs/6% MoS2具有最高的光产H2O2的性能，达到1350 μM h-1，高于大多数已报道的CdS基光催化剂（图6a）。与纯的CdS相比，复合材料的稳定性得到明显的提升（图6b）。自由基捕获实验证明光催化过程中O2-是最主要的中间产物。在光激发下，复合材料的电子跃迁，产生光生电子和空穴。其中光生电子在内建电场的作用下，从CdS导带向MoS2迁移，还原O2生成·O2-；价带上的空穴受内建电场的影响不会迁移，进而与体系中的牺牲剂异丙醇反应生成H+；·O2-被光生电子进一步还原并与H+结合生成H2O2。
图6.（a）不同Mo/Cd比例光催化剂的H2O2生成量对比图。（b）光催化产H2O2的稳定性测试。（c）自由基捕获试验。（d）光催化产H2O2的反应机理示意图。
总结与展望
综上所述，本文采用两步水热法制备了CdS NRs/MoS2复合材料用于高效光催化O2还原产H2O2。其中，CdS NRs/6% MoS2复合物在最佳条件下展现出优异的光催化产H2O2性能，这可归因于其合适的能带结构和较大的活性面积。同时，通过Kelvin探针测试证实了CdS NRs / 6 % MoS2复合材料界面处存在内建电场，促进了电子从体相到表面的快速转移，提高了光生电子和空穴的分离效率。光催化H2O2产量达到1350 μM h-1，高于大多数已报道的CdS基光催化剂。自由基捕获实验表明，在光催化O2还原为H2O2的过程中，·O2-是主要的中间产物。这项工作为开发一种低成本、安全、清洁的制备H2O2的方法打下一定的基础。
作者介绍
杨敏 哈尔滨工业大学化工与化学学院副教授，博士生导师，一直从事光电功能性纳米半导体材料的开发和性能研究。在催化和能量转换等领域取得的相关研究结果分别以第一作者/通讯作者发表在Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B: Environ.、ACS Appl. Mater. Inter.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J、Chem. Commun. 等国际期刊上。主持承担了多项包括国家自然科学基金在内的省部级科研项目，并授权多项国家发明专利。
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