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华科/北航Angew: 富勒醇胺修饰钯金属烯催化剂：提升醇电氧化性能新策略

邃瞳科学云

2025-06-11

导读：本研究成功制备了富勒醇胺修饰的钯金属烯催化剂，该催化剂在醇类电催化氧化反应中表现出优异的催化性能，FA 的修饰不仅增加了活性位点的可及性，而且通过电子效应优化了反应中间体的吸附和脱附行为，进而提升了P

第一作者：谢书倩，付嘉硕

通讯作者：殷亚军，王海宁，李芳芳

通讯单位：华中科技大学，北京航空航天大学

论文DOI：10.1002/anie.202506044

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在金属多相催化剂中，活性位点的可及性和电子结构是最大化催化性能的关键。本研究设计了一种新型高效的催化剂体系— C₆₀富勒醇胺（FA）修饰的钯金属烯（Pdene）。研究表明，FA 分子不仅增加了活性位点的可及性，还通过电子效应提升了 Pdene 在醇类氧化反应中的催化性能。FA 通过分散作用增大了电化学活性表面积，其吸电子特性使 Pdene 表面呈现缺电子状态，促进富电子中间体（OH*）的吸附和缺电子毒性中间体（CO*）的脱附。相较于 Pdene，该修饰使乙醇氧化的质量活性提高 54.5%，比活性提高 46.3%。此外，FA-Pdene 催化剂展现出增强的稳定性、抗 CO 中毒能力和 C1 路径选择性。通过原位傅里叶变换红外光谱结合密度泛函理论计算，深入分析了 FA 配体调控乙醇氧化反应机理的过程。这种富勒烯介导的催化效应为提升金属基体系的催化潜力提供了关键思路。

背景介绍

醇类电催化氧化过程中复杂的多电子转移导致动力学迟缓，成为制约直接醇类燃料电池DAFCs实用化的关键瓶颈。钯（Pd）基催化剂虽在碱性醇氧化中表现出潜力，但活性位点密度低、电子结构不理想及易中毒等问题使其性能受限。新兴的二维金属烯（如Pdene）以高比表面积、原子级分散活性位点和不饱和配位环境，为催化优化提供了新思路。例如，Pdene 的高原子利用率可显著提升催化活性，但其高表面能导致层间堆叠，易造成活性位点损失。因此，如何同时实现金属烯的高分散性与电子结构调控，成为突破催化性能的核心命题。尽管缺陷工程、掺杂等策略已被用于金属烯改性，但配体修饰作为精准调控表面电子结构的手段，在醇氧化催化中仍未被充分探索。富勒烯及其衍生物因独特的 π 共轭体系和电子缓冲能力，在金属烯表面修饰以调控醇氧化路径方面具有相当的潜力。

研究亮点

1. 结构与电子的协同调控

富勒醇胺（FA）作为 C₆₀衍生的胺基功能化分子，其球形结构可有效抑制 Pdene 的堆叠，提升Pdene的电化学活性表面积。同时，FA的吸电子特性使FA-Pdene呈现出缺电子表面。

2. 高效电催化醇氧化性能

合成的FA-Pdene催化剂在电催化醇氧化中表现出优异的活性、稳定性、抗 CO 中毒能力和 C1 选择性。

图文解析

图1 FA-Pdene催化剂的合成及结构表征。（a） FA-Pdene合成示意图。（b-f）TEM和HRTEM图像。（g）AFM图。（h）暗场TEM图。（i）EDX元素映射图。

图2 FA-Pdene催化剂的晶体结构与化学组成表征。（a）XRD谱图。（b）FTIR光谱。（c-f）XPS光谱。

图3 同步辐射表征。（a） X射线吸收近边结构（XANES）光谱。（b）傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱。（c-f）小波变换图。

图4 电化学性能。（a）催化剂在1.0 M KOH溶液中的循环伏安（CV）图。（b）电化学活性表面积。（c）催化剂在1.0 M KOH + 1.0 M乙醇溶液中的CV图。（d）催化剂的质量和比活性。（e）在1.0 M KOH + 1.0 M乙醇溶液中，催化剂对乙醇氧化的阻抗图。（f）CO溶出伏安图。（g）计时电流曲线。（h）循环稳定性。（i）催化剂电催化性能的比较。（j）与文献中代表性催化剂活性的比较。

图5 理论计算。（a）FA-Pdene和（b）EDA-Pdene的电子密度差计算结果。催化剂对（c）OH*，（d）CO*和（e）CH₃CO*的吸附能计算结果。

总结与展望

综上，本研究成功制备了富勒醇胺修饰的钯金属烯催化剂（FA-Pdene），该催化剂在醇类电催化氧化反应中表现出优异的催化性能，FA 的修饰不仅增加了活性位点的可及性，而且通过电子效应优化了反应中间体的吸附和脱附行为，进而提升了Pdene催化剂的电催化醇氧化性能。

未来的研究方向将聚焦于进一步优化 FA-Pdene 的结构和性能，探索其在其他电催化反应中的应用，以及开发更多基于富勒烯衍生物的金属烯表面修饰策略，为高效电催化体系的设计提供更多思路和方法。

课题组介绍

李芳芳，华中科技大学教授、博士生导师。主要从事面向碳中和的新能源材料与器件和CO₂的高值转化方面的研究。以第一/通讯作者身份在国际知名期刊 Nat. Commun., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Appl. Catal. B-Environ, Adv. Sci.等发表论文，2篇论文入选ESI高被引论文，4篇论文被选为杂志封面，受邀撰写综述4篇。