浙江工商大学王齐教授&大连理工大学刘艳彪教授团队ACB: Se单原子调控CuO自旋，促进电催化羟基自由基生成和微污染物净化

邃瞳科学云

2025-04-09

导读：本研究基于电场协同效应调控SeSAs@CuO电子自旋态，建立电催化自由基定向产生新方法。通过自旋优化显著提升•OH产率，同步抑制H2O2生成，实现反应动力学与选择性的协同调控。

第一作者：靳丽敏

通讯作者：王齐&刘艳彪

通讯单位：浙江工商大学&大连理工大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125328

成果简介

近日，浙江工商大学王齐教授&大连理工大学刘艳彪教授团队在Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表了题为“Spin-regulation of CuO by Se single atoms toward boosted electrocatalytic hydroxyl radical generation and micropollutants decontamination”的研究论文。本研究通过将单原子硒（Se）嵌入氧化铜（CuO）载体中（SeSAs@CuO），成功调控CuO的自旋态，显著提升了电催化水解离产生活性羟基自由基（^•OH）的效率。该催化剂在降解抗生素磺胺甲恶唑（SMX）时，降解速率常数高达0.59 min^-1，总有机碳去除率达82%，且对复杂水体（如自来水、湖水）表现出优异的适应性和稳定性。研究为绿色水处理技术提供了新思路！

全文速览

全球水资源危机因人口增长与环境污染持续加剧，传统水处理技术难以高效去除水中抗生素、有机物等微污染物。^•OH因其超强氧化能力（2.80 V vs. NHE）被视为理想净化介质，但电催化产^•OH的过程常受析氢副反应干扰，且中间产物*OH易因吸附过强导致活性位点堵塞，严重制约实际应用效率。针对这一难题，本团队创新提出“自旋工程”策略，通过Se-O-Cu配位诱导Cu位点自旋态从低自旋向高自旋转变。这一调控显著优化了Cu的d轨道电子排布，削弱了*OH中间体与催化剂表面的结合力，同时打破界面氢键网络，驱动H₂O分子通过直接解离路径高效生成^•OH。实验结果表明，SeSAs@CuO的^•OH产率较CuO提升16倍（37.4 μmol/L vs. 2.3 μmol/L），且H₂O₂残留趋近于零，在降解磺胺甲恶唑（SMX）时展现出0.59 min-1的反应速率，总有机碳去除率达82%。此外，该催化剂在宽pH范围（3-10）、含高浓度无机离子及腐殖酸的复杂水体中仍保持稳定活性，处理后水体不仅毒性显著降低，还能支持浮萍和大肠杆菌生长，为绿色水处理技术提供了兼具高效性与生态友好性的全新解决方案。

图文导读

图1 | SeSAs@CuO催化剂的形貌表征

通过两步法（溶剂热合成+高温煅烧）成功制备了单原子Se修饰的CuO催化剂（图1a）。高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）图像清晰显示，Se以孤立单原子形式（蓝色圆圈标记）均匀锚定在CuO载体中（图1e），原子重叠高斯拟合和强度分布进一步验证了Se的原子级分散（图1f）。

图2 | SeSAs@CuO催化剂的结构表征

X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）分析表明，Se掺杂导致Cu位点的电子密度降低（Cu 2p结合能正移），且Se与CuO中的氧空位形成Se-O配位结构（图2c-d）。同步辐射表征（EXAFS）显示，Se在CuO中无Se-Se键信号，确认为单原子态（图2e），而Cu的配位环境因Se掺杂发生改变，Cu-O键长增加（2.23 Å vs. 2.19 Å），证实了自旋态调控的电子结构基础（图2i）。

图3 | 电催化性能对比

在电催化产^•OH实验中，SeSAs@Cu体系^•OH产量达37.4 μmol/L，是纯CuO的16倍（图3a）。电子顺磁共振（EPR）和荧光光谱（图3b）进一步验证了Se掺杂显著增强^•OH信号。以磺胺甲恶唑（SMX）为目标污染物时，1.6% SeSAs@Cu表观速率常数（k_obs）高达0.59 min^-1，远超同类单原子催化剂（图3f）。同位素标记实验（H₂¹⁸O）结合质谱分析（图3c）证实^•OH来源于H₂O的直接解离，而非O₂参与反应，凸显了SeSAs@CuO的高效反应路径。

图4 | 反应机理揭示

通过原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）发现，SeSAs@CuO表面OH中间体的O-H振动峰发生红移（图4a），表明H-O键弱化，氢键网络被破坏，促进了^•OH脱附。密度泛函理论（DFT）计算显示，Se掺杂诱导Cu位点自旋态从低自旋向高自旋转变（图4c），d_z²轨道完全填充削弱了Cu与*OH的键合强度（ICOHP值从3.87降至3.16），使H₂O解离能垒降低57%（0.24 eV→0.11 eV）（图4h）。此外，Se-O-Cu界面形成的内部电场（功函数差0.39 eV）加速了电子转移，驱动H₂O通过直接解离路径高效生成·OH（图4d）。

图5 | 系统稳定性与实用性验证

SeSAs@CuO在复杂水体中展现出强大的环境适应性：含高浓度Cl^-、SO₄^2-、腐殖酸（HA）或宽pH（3-10）条件下，SMX降解效率保持稳定（图5a）。循环实验中，催化剂连续运行20次后活性无衰减，Se溶出量低于检测限（图5b-c），表明其优异的耐久性。通过污染物电离势（IP）与降解速率的关联分析（图5e），揭示了^•OH对电子富集污染物的选择性氧化机制（如SMX的IP值最低，降解最快），为实际水处理提供了理论指导。

研究小结

本研究基于电场协同效应调控SeSAs@CuO电子自旋态，建立电催化自由基定向产生新方法。通过自旋优化显著提升^•OH产率，同步抑制H₂O₂生成，实现反应动力学与选择性的协同调控。该工作从电子结构维度揭示了活性氧物种的生成机制，为复杂水质净化提供了自旋催化理论支撑与技术范式。

作者简介

靳丽敏，浙江工商大学特聘副研究员。主要从事流体电化学、资源化回收等方向的研究，以第一作者在Environ. Sci. Technol.、ACS Nano、Appl. Catal. B: Environ.等杂志发表SCI论文10余篇，授权国家发明专利1项，并受邀在美国化学会等国内/外学术会议上做报告。

王齐，浙江工商大学教授、博导、副院长，浙江省杰出青年基金获得者、浙江省“151人才”第二层次培养人员、浙江省高校拔尖人才，浙江省高校“双带头人”教师党支部书记工作室负责人。入选2022-2024年全球前2%顶尖科学家“年度影响力”榜单。主持国家自然科学基金4项、省部级项目4项，在Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B: Environ.等期刊上发表SCI论文100余篇，17篇入选ESI前1%高被引论文，5篇曾入选热点论文。指导学生在挑战杯、大学生节能减排大赛等竞赛获省级及以上奖励40余项，获国家奖学金9人次。

刘艳彪，大连理工大学教授、博士生导师，入选国家级高层次青年人才计划，担任生态环境部纺织工业污染防治工程中心副主任，荣获南京大学紫金全兴“青年学者奖”、国际水协会“首创水星奖”和中国纺织工业联合会教学成果二等奖（排名1）。以主编身份出版英文专著1部（RSC出版社），以第一/通讯作者身份在Acc. Chem. Res.、ACS Nano、ES&T和WR等环境领域权威期刊发表SCI论文200余篇，总被引10000余次，H指数62，发表期刊封面论文13篇，单篇被引超百次论文40余篇。