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陈明华团队AFM: 强电负性调控质子反应动力学助力高性能水系锌金属电池

邃瞳科学云

2022-08-24

导读：本文利用一步水热法将强电负性氧原子引入MoSe2正极，以提升MoSe2存储质子的能力。

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第一作者：赵兴宇

通讯作者：陈明华教授

通讯单位：哈尔滨理工大学，工程电介质及其应用教育部重点实验室

论文DOI：10.1002/adfm.202205874

全文速览

基于质子嵌入/脱嵌反应的水系锌金属电池具有快速的离子扩散动力学特性，被认为在大规模储能中拥有广阔的应用前景。然而，一些正极材料对质子的吸附自由能过高而难以实现良好的质子存储能力，因此如何提升正极材料的质子存储能力是水系锌金属电池面临的重要挑战。本文提出通过在二硒化钼正极中引入强电负性氧的策略，来提升质子的嵌入反应动力学。通过原位XRD、非原位XANES等测试探明了质子的嵌入/脱嵌储能机理。此外，利用第一性原理计算发现掺杂强电负性氧原子（O-MoSe₂）后，电极对质子的吸附自由能明显降低，同时也改变了层间的电荷分布，从而有效地促进了质子的吸附和扩散。O-MoSe₂电极表现出了优异的电化学性能，在0.1 A g^-1下具有258 mAh g^-1的放电比容量，在93.3 Wh kg^-1下展现出1305 W kg^-1的高功率密度。

背景介绍

水系锌金属电池的高安全性、低成本、高体积比能量和环境友好，被认为在电网储能系统与可穿戴设备中具有较大应用潜力。此外，锌负极与水电解质良好兼容性赋予电池快速的充电/放电能力，对于调节电网波动和储能系统与新能源发电侧整合亦至关重要。然而，其正极材料的发展受限于由锌离子与宿主强静电作用以及较大溶剂化锌离子导致的缓慢电极反应动力学。与之相比，更小尺寸、更低价态的质子在宿主材料嵌入/脱出过程中拥有更快的扩散动力学。一些正极材料由于对质子的吸附自由能过高而难以实现良好的质子存储能力。研究如何提升正极材料质子存储能力对于水系锌金属电池性能提升与应用具有重要意义。

本文亮点

1. 本文成功制备了掺杂强电负性氧原子的O-MoSe₂作为水系锌金属电池正极，并同时实现了高比容量与高倍率性能。

2. 本文提出的引入强电负性原子的策略能够降低材料对于质子的吸附能，同时改变了层间电荷分布并形成内建电场，有效促进质子的吸附和扩散，提升了质子的反应动力学。

图文解析

图1.储能机理示意图以及材料微观结构表征

通过一步水热法在MoSe₂材料中引入氧原子，储能机制为质子主导的嵌入/脱嵌(图1a)。同时，合成的O-MoSe₂层间距增加至0.712 nm，扩展的层间距更有利于离子在材料中的扩散(图1c)。通过TEM-EDS和XPS等表征手段证明了O-MoSe₂中氧掺杂的存在(图1d-g)。

图2. O-MoSe₂电极的电化学性能

电化学性能测试结果表明O-MoSe₂与MoSe₂正极具有相似的充放电平台，O-MoSe₂正极在0.1 A g^-1下的放电比容量达到258 mAh g^-1，远远高于MoSe₂(图2a-b)。此外O-MoSe₂拥有良好的倍率性能，在5 A g^-1下仍能保持106 mAh g^-1的高放电比容量(图2c-d)。将Zn/CC作为负极装配全电池后，电池体系展现出了更小的电荷转移阻抗，同时在弯折90度后依然稳定工作(图2g-j)。

图3. O-MoSe₂电极的储能机理分析

原位XRD，非原位XPS结果表明在充放电过程中正极处可逆地形成了Zn_x(CF₃SO₃)_y(OH)_2x-y·nH₂O，对应着质子嵌入/脱嵌的储能机制(图3a-b)。同时，充放电后的TEM结果表明材料的层间距在循环过程中几乎没有发生改变，同时SEM-EDS成像结果表明放电后电极表面的Zn信号主要来自于放电形成的Zn_x(CF₃SO₃)_y(OH)_2x-y·nH₂O沉淀而非嵌入的Zn²⁺，这些结果表明溶液中的Zn²⁺没有嵌入到材料中(图3c-e)。此外，放电后的XANES结果表明正极表面有着大量的来自于Zn_x(CF₃SO₃)_y(OH)_2x-y·nH₂O的Zn-O键，而几乎不存在Zn-Se键，这进一步说明电极的反应机制为质子主导的嵌入/脱嵌。

图4. 赝电容贡献、扩散系数与第一性原理计算

O-MoSe₂电极展现出了高的赝电容贡献占比(图4a-c)。GITT结果表明O-MoSe₂电极的离子扩散系数得到了显著提升(图4d-e)。DFT计算表明氧掺杂有效地降低了材料对质子的吸附能，并且改变了晶体内的电子分布，从而加速质子在材料内的的扩散动力学(图4f-i)。

总结与展望

本文利用一步水热法将强电负性氧原子引入MoSe₂正极，以提升MoSe₂存储质子的能力。原位XRD、非原位XANES与非原位XPS等表征手段证实了O-MoSe₂在充放电过程中经历了质子主导的嵌入/脱出电化学过程。第一性原理计算表明强电负性氧掺杂能够有效降低MoSe₂对质子的吸附能，从而加速质子的嵌入动力学。此外，电荷差分密度图表明引入O原子可以改变MoSe₂的电荷分布，在层间形成内建电场以促进质子扩散。O-MoSe₂正极在0.1 A g^-1下具有258 mAh g^-1的放电比容量，即使在5 A g^-1下仍能保持106 mAh g^-1的高放电比容量。该工作提供了一种简单有效且普适的策略来提升电极的反应动力学，为高性能水系锌金属电池的研发提供了启示。