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田国辉研究员课题组JMCA：金属硒化物的高效光热催化CO₂还原体系的构建

邃瞳科学云

2022-08-25

导读：本工作成功合成了由嵌入氮掺杂碳基质中的ZnSe-CdSe异质结组成的“框架-笼状”双层结构复合材料，以提高光热转换能力和光热催化CO2还原性能。

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第一作者：韩威

通讯作者：田国辉研究员，陈亚杰研究员

通讯单位：黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室

论文DOI：10.1039/D2TA03219H

全文速览

光催化二氧化碳还原成有价值的燃料在解决环境和能源危机方面显示出巨大的潜力，但仍然具有一定的挑战。在此，我们提出了一种策略，同时硒化和分解锌基沸石咪唑酯骨架（ZIF-8），将制备的“框架-笼状”十二面体杂化物ZnSe@NC FC在抗坏血酸的帮助下进行阳离子交换反应来制备ZnSe-CdSe异质结组成的“框架-笼状”十二面体杂化物(ZnSe-CdSe@NC FC)，该混合体由嵌入在氮掺杂碳基体中的ZnSe-CdSe异质结组成。在抗坏血酸的帮助下，通过延长阳离子交换反应时间，可以实现从ZnSe@NC FC到ZnSe-CdSe@NC FC和CdSe@NC FC的转化。在ZnSe-CdSe@NC FC催化剂中，ZnSe-CdSe异质结和独特的“框架-笼状”结构可以提供有效的质子/电荷转移，丰富的活性位点，以及增强入射光的利用率。同时，氮掺杂碳的强大光热转换能力在整个光催化过程中实现了光热协同效应。这些优点使得ZnSe-CdSe@NC FC在光热催化还原二氧化碳中表现出高活性和稳定性，其CO生成率高达31.62 μmol h^-1 g^-1，远远高于单一光催化和热催化条件下的生成率。这项工作为设计理想的光热催化二氧化碳还原催化剂提供了一个很好的策略。

背景介绍

光催化是基于不同半导体上光生载流子的有效分离，尽管已经开发了多种方法来提高光生载流子的分离效率，但半导体吸收的大部分太阳能在通过光生载流子的快速复合形成热能。为了最大限度地提高太阳光的利用效率，光热催化被采用并被视为一种利用太阳光谱的全波长范围，特别是可见光和近红外光来驱动的催化反应。在光热催化系统中，光热材料具有很强的光热转换响应。此外，材料的光吸收特性、热转换和热稳定性也对光热催化反应起着重要作用。近年来，碳材料（如石墨烯和碳纳米管）也因其强光吸收能力而受到关注，可实现有效的光热转换。与单一的光催化或热催化相比，含氮掺杂碳的半导体复合催化剂的光热催化CO₂还原活性明显增高，显示出光催化和热催化的协同增强效应。然而，单组分半导体存在光生电荷的快速复合。因此，有必要通过集成其他半导体来构建异质结构催化剂提高电荷转移和分离效率。在光热催化CO₂还原过程中，分离的光生载流子触发CO₂分子的裂解，实现CO₂转化为化学燃料。同时，热能加速光生载流子的迁移和扩散以及调节氧化还原反应动力，从而提高二氧化碳还原性能。我们最近的工作证实了过渡金属硒化物的光催化性能，通过构建过渡金属硒化物异质结构来进一步增强金属硒化物有效的光生电荷分离。在此基础上，有望制造嵌入碳基质中的过渡金属硒化物异质结构光催化剂，以通过过渡金属硒化物与碳基质之间光热协同效应的影响提高CO₂还原性能。

本文亮点

1. 本工作利用ZIF-8前驱体的稳定性，界面接触面积大、能带结构易于调控的优点，通过高温煅烧和阳离子交换反应成功构建了ZnSe-CdSe异质结，并实现了高效光热催化二氧化碳还原。

2. 通过调控阳离子取代反应的时间优化能带结构及ZnSe-CdSe异质结的界面载流子传输性能和氧化还原驱动力。在光热协同效应影响下，光热催化CO₂还原为CO的产率达到31.62 μmol h^-1 g^-1。

3. 本文结合一系列实验表征证明，氮掺杂碳的存在以及形貌调控和异质结的构建可实现高效的载流子传输，并提供足够的氧化还原驱动力，从而获得优异的光催化分解纯水性能。

图文解析

图1. ZnSe-CdSe @NC FC的晶相表征

在ZnSe-CdSe @NC FC的XRD图中，除了归属于立方相ZnSe的衍射峰外，其他衍射峰属于六方相CdSe的晶面（JCPDS no. 77-2307）。因此，可以推断ZIF-8前体可以通过硒化过程转化为ZnSe@NC FC。此外，随后的阳离子交换进一步实现了ZnSe向ZnSe-CdSe和CdSe的转化。通过拉曼光谱也检测到石墨涂层碳（图1b）。~1335和~1575 cm^-1处的峰分别证实了无序带（D）和石墨带（G）的存在，这是由ZIF-8中的有机配体在高温下碳化形成的，表明这些样品中存在碳。另一个在1425 cm^-1的宽峰属于N=N拉伸模式，表明碳基质中存在N掺杂碳。

图2. (a) ZnSe-CdSe@NC FC合成流程图；(b-e) ZnSe@NC FC和(f-j) ZnSe-CdSe@NC FC的形貌表征

ZnSe-CdSe@NC FC颗粒的合成过程如图2a所示。具体来说，ZIF-8前驱体首先是根据先前的报道在室温下通过自组装制备的。随后，在氮气气氛下，ZIF-8的同时热分解和硒化反应形成ZnSe@NC“框架-笼状”颗粒，其中ZnSe纳米粒子嵌入在氮掺杂碳基质中 (ZnSe@NC FC)。在低升温速率条件下，ZIF-8的外层首先被分解和硒化，形成嵌入氮掺杂碳基体的ZnSe纳米粒子。内部ZIF-8的分解和硒化形成尺寸减小的框架结构，从而形成 “框架-笼状”双层结构的ZnSe@NC颗粒（图2b）。随后在抗坏血酸的存在下进行的阳离子交换反应实现了ZnSe@NC FC颗粒向ZnSe-CdSe@NC FC颗粒的转化，而形貌基本没有发生变化。“框架-笼状”双层结构的外层和内层的厚度分别约为100 nm和50 nm。

图3. ZnSe-CdSe@NC FC的元素价态分析

X射线光电子能谱分析合成样品中元素的价态，复合材料的结合能相比于单一催化剂有明显的偏移，这些结果表明在ZnSe-CdSe@NC FC中存在电子转移和ZnSe-CdSe之间的强相互作用。N 1s的XPS峰（图 3a）分别归属于吡啶N、吡咯N和石墨N。在C 1s光谱中（图 3d），可以观察到对应于C=C、C=N和C-O的三个特征峰。这些结果证明催化剂含有N掺杂的碳。

图4. ZnSe-CdSe@NC FC异质结构复合材料的物理吸附特性与光吸收性质

如图4所示，通过氮气吸附-脱附等温线测试，我们可以看到适度的阳离子取代使催化剂表面积的增加。但过度或完全的阳离子交换会由于孔隙的部分塌陷而导致表面积略有下降。大的比表面积证实了“框架-笼状”双层结构的独特优势。紫外可见漫反射光谱（DRS）表明所有杂化物在整个光谱区域都表现出优异的光吸收能力。N掺杂碳基质的高光吸收能力可以产生显着的光热效应，提高氮掺杂碳基质内光催化剂的温度，从而增强电荷转移。

图5. ZnSe-CdSe@NC FC异质结载流子传输特性

稳态PL光谱显示，与CdSe@ NC FC和ZnSe@NC FC相比，ZnSe-CdSe@NC FC的PL强度明显降低，表现出光生载流子的快速分离，此外，通过瞬态PL光谱发现ZnSe-CdSe@NC FC具有较高的光生载流子寿命，证明构建的ZnSe-CdSe异质结构可以有效地抑制光生载流子的复合，较小的电荷转移电阻以及大的瞬态光电流感应能力表现出促进了光诱导电荷载流子的分离。

图6. ZnSe-CdSe @NC FC异质结光催化CO₂还原性能

光催化CO₂还原实验证明了ZnSe-CdSe@NC FC光催化剂的光催化性能、形貌和结构的优异稳定性。当光催化过程中发生CO₂还原时，H₂O氧化反应同时进行，生成的平均O₂产率接近理论值。CO₂-TPD测试结果表明，嵌入N掺杂碳基质中的ZnSe-CdSe异质结的形成可以增强CO₂化学吸附并加速CO₂还原反应。对于所有样品，光热催化下的CO和CH₄的产率都大大高于光催化和热催化下的产率。从光催化、热催化和光热催化的比较结果来看，样品中CO₂还原存在光热协同效应。由N掺杂碳的光热效应引起的ZnSe-CdSe异质结温度升高导致电荷转移和分离增强，这有利于产生更多参与CO₂还原反应的电子。

图7. ZnSe-CdSe@NC FC异质结光催化CO₂还原机理

为了阐述ZnSe-CdSe@NC FC上光热催化CO₂还原的机理，通过结合Mott-Schottky（图7a,b）、XPS价带（VB）确定ZnSe和CdSe的带边位置。这种能级构型（图7d）在热力学上具有加速电荷转移和分离的优势，可以实现CO₂光还原为CO和CH₄。N掺杂碳基材料出色的光热转换能力导致ZnSe-CdSe@NC FC光催化剂的表面温度提高，从而促进了电荷的迁移和反应物的传质。“框架-笼状”双层结构的N掺杂碳基质也有助于吸附和活化CO₂分子并呈现CO₂转化为CO和CH₄的动力学优势。同时，ZnSe VB中的空穴将H₂O氧化为O₂，从而完成氧化还原反应。ZnSe-CdSe@NC FC中的ZnSe-CdSe异质结实现了CO₂加氢生成中间体（例如*COOH 物种），同样， N掺杂碳基质也有助于吸附和活化CO₂分子并呈现CO₂转化为CO和CH₄的动力学优势。同时，在ZnSe-CdSe@NC杂化物中形成的碳层可以产生限制效应，有利于CO从催化剂表面释放，从而对CO产生高产率和选择性。此外，表观活化能在ZnSe-CdSe@NC光热条件下，CO的产量高于CH₄的产量。这些因素导致CO的产率远高于CH₄。同时，ZnSe VB中的空穴将H₂O氧化为O₂，从而完成氧化还原反应。这些结果进一步证明了ZnSe-CdSe@NC FC作为光热CO₂催化的优异催化剂的巨大潜力。

总结与展望

本工作成功合成了由嵌入氮掺杂碳基质中的ZnSe-CdSe异质结组成的“框架-笼状”双层结构复合材料，以提高光热转换能力和光热催化CO₂还原性能。增强的光热催化活性源于一些优点，包括有效的光利用，促进电荷转移和分离，以及由于复合材料光催化剂中空框架结构、ZnSe-CdSe异质结和氮掺杂碳基质的显着光热转换能力。机理研究表明，在ZnSe-CdSe异质结和氮掺杂碳基质的光热协同催化条件下，比单纯的热催化和光催化条件可以产生更多的CO和CH₄。这项工作提出了一种可行的策略，通过设计和调节光热催化剂从而获得显着提高的太阳能转换性能，展示出太阳能有效利用的巨大潜力。

作者介绍

韩威，黑龙江大学田国辉研究员课题组硕士研究生，研究方向为无机半导体材料光催化CO₂还原。

陈亚杰，黑龙江大学研究员，从事半导体功能纳米材料的设计制备以及在光（电）催化和光电转换等太阳能利用和能量转换方面的研究工作；在纳米半导体材料的制备、光催化研究领域进行了较深入系统的研究，取得了一些有意义的科学研究成果，在Small, Appl. Catal. B, ACS Appl. Mater. Interfaces, Chemical Engineering Journal, Journal of Materials Chemistry A等SCI期刊发表相关研究论文50余篇，SCI他人正面引用4000余次，其中，4篇SCI论文入选过ESI Top 1%高被引用论文。主持在研国家自然科学基金面上项目一项。

田国辉，黑龙江大学研究员，一直从事于纳米材料的结构设计和制备以及在光催化等太阳能利用和能量转换方面的研究工作，在纳米材料的设计合成和形貌结构调控方面具有较夯实的研究基础和丰富的实践经验；在纳米半导体材料的制备、光催化研究领域进行了较深入系统的研究，取得了一些有意义的科学研究成果，在Small, Appl. Catal. B, Chemical Engineering Journal, Journal of Materials Chemistry A等SCI期刊发表相关研究论文80余篇，SCI他人正面引用6000余次，其中，4篇SCI论文入选过ESI Top 1%高被引用论文。

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