浙工大王鸿静ACB: 异质界面触发的电子结构重整：Pd/CuO纳米橄榄激发亚硝酸盐电化学还原制氨

第一作者：刘松良

通讯作者：王鸿静

通讯单位：浙江工业大学化学工程学院

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121876

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电化学亚硝酸盐还原反应（NO₂⁻RR）合成NH₃是一种绿色可持续的技术。在此，我们报道了具有异质界面的富多孔Pd/CuO纳米橄榄(Pd/CuO NOs)以实现高效的 NO₂⁻RR。Pd/CuO NOs的多孔结构为分子的转移提供了丰富的通道，并增加了反应物和催化剂之间可利用的活性位点。更重要的是，Pd/CuO异质界面在界面区域自发构建了内建电场，调整了Pd和Cu位点的电子结构，优化了NO₂⁻和反应中间体的吸附。得益于结构工程和界面工程，Pd/CuO NOs在-1.5 V下展现出优异的NO₂⁻RR性能（NH₃产率：906.4 μg h^-1 mg^-1_cat.，NH₃法拉第效率：91.8%，NH₃选择性：94.9%)。这项工作为构建具有富多孔形态和局部电荷极化的异质结构提供了一种有效的策略并为设计高效的去除硝酸盐电催化剂开辟了新途径。

  背景介绍  

由于农业生产和工业排放，大量的亚硝酸盐(NO₂⁻)流入地表水和渗入地下水中，不仅破坏了生态系统而且严重威胁着人类的健康。因此，回收亚硝酸盐或者将其转化为无害的或更有价值的产物对人类健康安全和氮循环都具有十分重要的意义。为了去除过量排放的亚硝酸盐，开发了一系列的方式其中包括电渗析，离子交换、生物处理等，但这些方式都存在着技术缺陷（成本高，处理效率低，产生二次废物等），从而限制了其广泛的应用。通过电化学还原将环境中有害的亚硝酸盐转化为高价值的氨（可作为肥料前体、药物原料和无碳燃料等）是一种十分有前景的绿色可持续的方案。近期，大量的工作致力于哈伯-博世法合成氨的替代方案，其中绿色可持续的电化学氮气还原反应（NRR）来制备氨气引起了人们广泛的关注。然而，N≡N高解离能以及N₂在水中较低的溶解度导致NH₃的产率较低，相对应的法拉第效率不可避免的偏低。与N₂相比较，亚硝酸盐具有更低的解离能以及优异的溶解度，是极具吸引力的氮源。尽管如此，开发具有高选择性亚硝酸盐还原合成氨和低能耗的先进催化剂仍然是巨大的挑战。在此，我们制备了具有Pd/CuO界面的富多孔二维橄榄状异质结构，用于高效的亚硝酸盐电化学氨合成。一方面，丰富的多孔结构可以当作分子传输的通道，有利于反应物与催化剂充分的接触。另一方面，Pd/CuO异质界面自发构建的内置电场促使界面处局部电荷极化，从而提高了反应中间物的吸附。所构建的Pd/CuO橄榄状异质结构表现出优异的NH₃产率（906.4 μg h^-1 mg^-1_cat.）和高法拉第效率（91.8%），显著优于单独的橄榄状CuO。该项工作不仅为合理构建富多孔的二维异质结构提供了新的策略，而且对环境中亚硝酸盐的处理提供了参考。

  本文亮点  

1. 通过表面工程策略制备了具有异质界面富含多孔的Pd/CuO纳米橄榄，并用作高效的电化学NO₂⁻RR催化剂。

  图文解析  

示意图1：Pd/CuO NOs的合成过程示意图

图1.（a和b） HAADF-STEM和 （c和d） Pd/CuO NOs的TEM图像。(e和f) Pd/CuO NOs 的HRTEM图像。(g) Pd/CuO NOs的HAADF-STEM和EDS映射图像。(d) 中的红色圆圈表示多孔结构。(f) 中的黄色原子标记为Pd/CuO异质界面。

图2. (a) Pd/CuO NOs和CuO NOs的XRD图谱。(b) Pd/CuO NOs和Pd NPs的Pd 3d XPS 光谱。(c) Pd/CuO NOs和CuO NOs的Cu 2p XPS光谱。(d) Pd/CuO NOs和CuO NOs的O 1 s XPS光谱。(e) CuO NOs的几何结构模型。(f) Pd/CuO NOs 的几何结构模型。(g) Pd/CuO NOs 模型上的电子密度差异。（h）Pd/CuO NOs上电子密度差异的俯视图。黄色和蓝色轮廓分别代表电子密度积累和耗尽。（i）Pd/CuO NOs和CuO NOs的PDOS图。

图3. (a) 装置示意图。(b) 0.1 M K₂SO₄中Pd/CuO NOs在1 0mV s^-1扫描速率下的LSV曲线，(c)Pd/CuO NOs在不同条件下的r_NH3和相应的FE效率。(d) Pd/CuO NOs 在每个给定电位下的氨选择性。

图4. Pd/CuO NOs (-1.5 V (vs. SCE))、 CuO NOs (-1.6 V (vs. SCE)) 和Pd NPs（-1.5 V （vs. SCE））的(a) r_NH3和相应的FE和 (b) NH₃选择性。

图5. (a) Pd/CuO NOs 的r_NH3和相应的FE及其 (b) 在-1.5 V(vs.SCE))下连续循环测试期间的NH₃选择性。(c) ¹⁵NH₄⁺标准溶液、¹⁴NH₄⁺标准溶液和使用¹⁵NO₂^-和¹⁴NO₂^-作为氮源的NO₂^-RR后的电解液的¹H NMR光谱。(f)积分面积(¹⁵NH₄⁺-¹⁵N/C₄H₄O₄)在¹⁵NH₄⁺-¹⁵N 浓度拟合的标准曲线。

图6. Pd/CuO NOs上的电催化NO₂⁻RR机制示意图。

  总结与展望  

总之，通过表面工程策略构筑了具有Pd/CuO异质界面的富多孔纳米橄榄，并用作高效的电化学NO₂⁻RR催化剂。与CuO NOs和Pd NPs相比，Pd/CuO NOs具有丰富多孔结构能够提供大量的分子运动的通道，并且能够暴露出更多的反应活性中心。此外，Pd/CuO异质界面处构建的内置电场能够加快电子迁移速率，优化NO₂⁻和反应中间体的吸附，加速NO₂⁻电还原动力学。所构筑的Pd/CuO NOs在-0.5 V下表现出优异的NO₂⁻RR性能（NH₃产率：906.4 μg h^-1 mg^-1_cat.，NH₃法拉第效率：91.8%，NH₃选择性：94.9%）。本研究不仅为设计和开发用于NO₂⁻RR高性能催化剂提供了新的思路，而且为通过界面工程构筑具有异质界面的复合材料提供了一种简单可行的策略。

  通讯作者介绍  

王鸿静：在日本早稻田大学获得博士学位, 现任浙江工业大学化学工程学院副教授、硕士生导师。研究方向为能源电催化, 已发表论文150余篇, 撰写英文专著章节3部, 获日本授权专利1项, 中国授权专利2项。入选浙江省高等学校“钱江学者”特聘教授, 浙江省“新世纪151人才工程”第一层次, 浙江省高校领军人才培养计划(高层次拔尖人才)。

  第一作者介绍  

刘松良：浙江工业大学化学工程学院博士研究生, 研究方向为Pd/Au基电催化剂的制备及应用

  参考文献  

Liu S et al. Heterointerface-triggered electronic structure reformation: Pd/CuO nano-olives motivate nitrite electroreduction to ammonia. Applied Catalysis B: Environmental, 2022.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121876

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