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华中科大王得丽团队AEM: 单原子合金在能源电催化中的应用进展

邃瞳科学云

2022-08-28

导读：本综述主要总结了近期单原子合金催化剂在电催化能源转化相关领域的应用，包括单原子合金基本的物理化学性质、制备表征方法和具体催化反应中的应用，并提出展望以促进高效单原子合金催化剂、其衍生催化剂的发展。

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第一作者：申涛

通讯作者：王得丽教授

通讯单位：华中科技大学化学与化工学院

论文DOI：10.1002/aenm.202201823

全文速览

单原子合金（SAA）催化剂兼具有单原子与合金催化剂的结构特征，并且在多相催化领域表现出良好的前景。本综述主要总结了近期单原子合金催化剂在电催化能源转化相关领域的应用，包括单原子合金基本的物理化学性质、制备表征方法和具体催化反应中的应用，并提出展望以促进高效单原子合金催化剂、其衍生催化剂的发展。

背景介绍

发展和利用清洁、可再生的能源是解决能源与环境问题关键策略，而氢气是一种清洁高效的燃料，可在温和的条件下通过电催化水裂解产生，并具有极高的纯度。同时，以氢气作为燃料的氢氧燃料电池具有优于传统热机动力装置的诸多优势。促进能量的转化效率依赖于高效的电催化剂，过去的几十年基于金属催化剂对多种反应机理进行了研究。通过形成多金属的合金催化剂，所产生的电子效应、集团效应、协同效应等使合金催化剂的性能优于单金属的催化剂。但是合金仅有表面的金属原子参与反应，并且以贵金属居多，因此需要提升贵金属的利用率来降低催化剂成本。而单原子催化剂具有100%的原子利用率，并表现出一些不同于单金属催化剂的性质。通过结合合金催化剂与单原子催化剂的优势，使合金中的一种金属原子级别分散在另一种金属的表面，从而形成单原子合金，并通过结构、组成的调节使催化性能与成本同时得到优化。

本文亮点

1. 介绍了单原子合金催化剂的形成机制、作用原理、结构演变影响因素，总结了设计结构稳定的单原子合金催化剂需考虑的几个方面。

2. 对单原子合金催化剂影响性能的结构因素、制备和表征方法进行了概括和对比，以便明晰各类催化反应性能促进的主要因素。

3. 总结了单原子合金催化剂在氢气析出、氧气析出、氧气还原、氢气/甲酸/醇类氧化和二氧化碳还原等方面的应用，包括原子级分散的非贵金属起显著助催化作用的案例。

图文解析

图1 单原子合金态密度图、常见组成元素与电催化相关典型工作

要点1：单原子合金中原子级分散的客体（dopant）金属（Pt、Ni）的态密度分布形式明显不同于原子连续分布的主体（host）金属（Au）的态密度，前者更类似自由原子，表明单原子合金中客体金属与一般合金催化剂的电子结构有所差异；

要点2：单原子合金中主体金属多为催化惰性的非贵金属与贵金属Au或Ag，客体金属多为铂族金属；部分单原子合金催化剂中为非贵金属元素原子级分散在贵金属表面，起到良好的助催化作用。

图2 单原子合金设计理念

要点1：单原子合金结构是否稳定与客体金属原子在主体金属表面的聚集能（ΔE_agg）有关，通过计算能量值预测一种金属在另一种金属表面倾向于聚集还是分散，来设计稳定的单原子合金催化剂；

要点2：单原子合金与金属间化合物表面结构有所相似，即金属A-B键强于A-A键或B-B键，可通过两种金属是否能够形成金属间化合物（研究较成熟的催化剂）经验性地预测是否可制备单原子合金催化剂；

要点3：在催化反应过程中表面吸附物质可能会引起单原子合金的结构重构，使活性单原子聚集，因此设计中应同时考虑所应用催化体系中反应物种对单原子合金催化剂结构的影响。

图3 催化性能影响因素与单原子合金制备方法

催化活性影响因素：电子效应，包括应力效应（strain effect）和配体效应（ligand effect）；集团效应（ensemble effect）;协同（双功能效应、溢流）；尺寸、晶面、载体等效应。

制备方法：共还原、顺序还原、置换、原子层沉积等。

表征方法：扫描隧道显微镜、球差矫正透射电子显微镜、漫反射红外、同步辐射等。

图4 单原子合金催化剂在氢气析出反应举例

要点1：单原子合金（Pt₁Ni）中两种元素起到协同的作用，Ni促进H₂O的解离生成H原子，随后迁移至Pt原子位点生成H₂释放，该过程被解释为解离-扩散-脱附机理；

要点2：Pt₁Pd单原子合金在电催化析氢反应时电子结构得到优化，表现出优于单金属的析氢活性；同时八面体与立方体形貌的Pt₁Pd单原子合金活性差异明显，表面晶面效应同时对催化性能产生影响。

图5 单原子合金催化剂在氧气析出反应举例

要点1：相比于单原子合金中主体为单金属，通过形成双金属的Pt-Cu作为主体，Ru单原子为客体，调节Pt-Cu两者的比例，在实现Ru原子级分散的同时，应力效应进一步优化使得活性、稳定性显著提升；

要点2：在对氧气析出反应具有催化活性的CoFe₂表面修饰Ir单原子，降低决速步骤的能垒，同时提升催化活性与贵金属利用率。

图6 单原子合金催化剂在氧气还原反应举例

要点1：氧还原反应产物与活性位点的分散程度表现出依赖性，离散位点氧气还原倾向于生成过氧化氢H₂O₂,在连续的位点上氧气还原倾向于形成水（H₂O）；

要点2：单原子合金的活性位点离散分布有利于提升氧气还原为过氧化氢的选择性，通过进一步组分调控优化催化剂的电子结构（PtHg₄），提升催化活性与稳定性。

图7 单原子合金催化剂催化甲酸氧化反应举例

要点1：Pt-Au双金属催化剂中随Pt含量下降，Pt逐渐呈现原子级分散，催化甲酸氧化活性逐渐提升，解释为毒性中间体CO*在尺寸较大Pt的原子集团上结合较强，在Pt单个原子位点的结合较弱，促进甲酸直接氧化为CO₂；

要点2：Pt在Ag@Pt纳米盘表面处于同一覆盖度但是存在形式不同时催化性能有所差异，在合适的覆盖度下性能达到最优。

图8 单原子合金催化剂催化醇类氧化反应举例

要点1：非贵金属（Ni）原子级分散在贵金属（Pt纳米线）表面，既可保留较高的电化学活性面积，同时协同显著提升催化反应（甲醇、乙醇氧化）速率；

要点2：在金属间化合物表面（PtBi）修饰另一种原子级分散的贵金属（Rh），拉伸应力和Pt/Rh之间的协同使催化活性相对于PtBi显著改善；

此外，通过电子结构的优化、两种金属间的协同以及反应物在单位点区别于连续位点的吸附形式，单原子合金在二氧化碳还原、氢气氧化等反应中也表现出良好的性能，极高的原子利用率使质量活性得到优化。

总结与展望

通过结合各种合金化效应和单位点优势进行结构设计，单原子合金催化剂在诸多能量转化相关的电催化反应中表现出良好的催化性能。然而，当前单原子合金在电催化领域的报道仍比较有限，可通过进一步优化单原子合金结构或在单原子合金基础上衍生出更高效的催化剂。

1. 目前的单原子合金组成以两种金属居多，单种金属作为主体对客体单原子的电子结构难以进一步优化。因此，需开发多金属主体并通过组分改变来进一步优化表面客体单原子的电子结构使催化性能提升。

2. 甲醇等分子在单个离散的活性位点反应缓慢，而在较大的原子集团上CO*等中间体的结合又过强，因此可由单原子合金催化剂衍生出同核的双原子合金催化剂或异核的双原子合金催化剂。

3. 当前单原子合金中客体单原子的密度仍有较大的提升空间，需发展新的合成策略在保证原子级分散的同时提升其载量。

4. 吸附物种在单原子合金两种金属间的溢流现象有利于突破线性关系的约束，可通过研究此现象的原理并加以利用来设计更高效的单原子合金电催化剂。

5. 在应用中，单原子合金催化剂多为纳米颗粒，对负载型单原子合金催化剂的载体进行金属原子掺杂有利于进一步协同催化反应或同时兼具多类型的活性中心提升整体负载型催化剂的性能。

作者介绍

王得丽 华中科技大学教授，博士生导师。2008年博士毕业于武汉大学，师从庄林教授，博士毕业后先后在新加坡南洋理工大学和美国康奈尔大学从事博士后研究。2013年初入职华中科技大学，获中组部海外高层次人才计划、教育部“新世纪优秀人才计划”、湖北省“化学化工青年创新奖”、中国表面工程协会“中表镀-安美特青年教师奖”。主要研究方向为新型电化学能源与环境材料的设计以及性能优化。迄今为止，在国内外知名学术期刊上发表论文100余篇，主要包括Nat. Mater.，Nat. commun.，J. Am. Chem. Soc.，获授权中国发明专利6项，美国授权发明专利2项。担任《中国化学快报》青年编委，《储能科学与技术》、《电化学》、《Nano Materials Science》《Energy & Fuels》、《J. Phys Energy》杂志编委。

课题组主页http://deli.chem.hust.edu.cn

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