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许冬冬&李亚飞课题组AFM：原子级P掺杂的Pt纳米枝晶电催化剂

邃瞳科学云

2022-09-18

导读：本工作利用NaH2PO2进行后磷化反应，成功地在室温下制备了具有可调组分和具有高度支化结构的原子级P掺杂的Pt纳米枝晶(PtP NDs)。

第一作者：郭珂

通讯作者：许冬冬副教授，李亚飞教授

通讯单位：南京师范大学

论文DOI：10.1002/adfm.202208057

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具有明确结构和组分的磷(P)掺杂的贵金属电催化剂的可控合成已经在能源化学领域引起了足够的重视。本工作利用NaH₂PO₂进行后磷化反应，成功地在室温下制备了具有可调组分和具有高度支化结构的原子级P掺杂的Pt纳米枝晶(PtP NDs)。P的亲电特性有效地调节了Pt的d轨道电子结构，局部范围内的电荷变化进而调节了电催化反应中间体的选择性吸附方式。电催化测试结果表明，PtP NDs在HER中的η₁₀值仅为13.3 mV；在MOR中的质量活性可达4.2 A mg^-1，是商业化Pt/C的3.8倍。最重要的是，原子级的P掺杂大大提高了PtP NDs的稳定性，这对促进电催化剂的商业化进程至关重要。

背景介绍

考虑到Pt的电催化性能主要受电子结构的影响，调节Pt的d轨道电子结构是获得高效电催化活性的有效途径。通过在Pt晶体中引入具有较大电负性的P原子，可以实现电子从Pt位点流向P位点，使得后者呈负电性。带负电的P位点可以作为路易斯碱，在酸性介质中吸附H⁺，而带正电的Pt位点可以在碱性介质中吸附OH^-，从而在HER和MOR反应中优化活性物种的吸附。此外，P原子的半径较小，掺杂到Pt NDs中带来了更强的金属相互作用，促进了质量转移和吸附/解吸过程。然而，掺杂P的纳米催化剂面临两个问题：一个是P的掺杂含量增加往往会降低导电性，另一个是P原子在电催化过程中容易被氧化。这些问题可以通过引入高度分散的原子级P原子，结合高度支化结构的几何效应与配体效应得到解决。因此，本工作提出具有超薄支化结构的原子级P掺杂的Pt NDs可以表现出优异的电催化性能。

本文亮点

1. 利用NaH₂PO₂易于发生歧化反应的特点，实现了Pt NDs上的P原子级分散。P的含量可以通过改变P源的投量来调整(0.58~6.5 at%)，其他金属也可以被引入到PtP NDs中(PtCuP和PtRuCuP NDs)。该合成方法不会改变Pt的fcc结构。

2. 原子级P掺杂的9种PtP NDs的HER和MOR活性均表现出火山型曲线。其中，掺杂含量约为0.84 at%的PtP NDs表现出最好的电催化性能。

3. 电催化机理分析表明，带正电的Pt位点有利于促进OH_ads的生成，防止被CO_ads毒化；而富含电子的P位点可以促进H_ads的生成，H_ads与相邻Pt位点的H_ads快速重组有助于H₂从表面溢出。Pt和P之间的电子转移加速了HER和MOR中决速步的反应速率，在提升反应动力学方面起着关键作用。

图文解析

图1 PtP NDs的合成示意图。

首先根据我们前期报道的方法制备了Pt纳米枝晶，由表面活性剂C₂₂N-COOH(Br^-)自组装的片状胶束引导超薄Pt NDs的纳米限域生长，AA作为还原剂。待反应冷却到室温后加入NaH₂PO₂水溶液，在去除表面活性剂后，最终得到了原子级P掺杂的PtP NDs。

图2 PtP NDs的结构表征

对PtP NDs的微结构特征进行分析可知，整体结构仍呈现出高度支化结构，没有出现其他杂质(图a-b)。P均匀分布在Pt NDs上，且掺杂并不影响结晶度(图c, h)。结合XRD、XPS和ICP表征，证实Pt和P之间存在电荷转移，形成了Pt-P键，而且P的掺杂量非常低，几乎处于原子水平(约0.84 at%) (图e-g)。

图3 HER催化性能

PtP NDs、Pt NDs和Pt/C在0.5 M H₂SO₄中的CV曲线和ECSAs柱状图表明P掺杂不仅加速了H_ads在电催化剂表面的吸附，而且还提供了更多的电催化活性位点(图3a)。图3b所示为LSV曲线图，通过对比η₁₀和η₅₀，得出HER活性遵循PtP NDs > Pt NDs > Pt/C的顺序。PtP NDs的Tafel斜率表明H_ads物种的重组是析氢反应的决速步。提出HER的催化机制与局部电场的变化有关，其中带负电荷的P位点可以加速H⁺的吸附过程，从而加速HER反应的发生(图3c)。通过对比PtP NDs、Pt NDs和Pt/C三种材料的i-t曲线，发现PtP NDs的电流保持相对稳定(图3d, f)。本工作报道的合成策略具有普适性，可以进一步合成PtCuP和PtRuCuP NDs和不同P掺杂量的PtP NDs。火山型曲线表明当P掺杂量为0.84 at%时，PtP NDs具有最佳的HER性能(图3g-i)。

图4 MOR催化性能

PtP NDs在1 M KOH溶液中也表现出比Pt NDs和Pt/C更多的催化活性位点和更强的稳定性(图4a-b, g)。P的掺杂可保护Pt NDs的Pt位点免于被CO_ads毒化(图4c)。因此，与Pt NDs和Pt/C相比，原子级P掺杂的PtP NDs可以极大地提高MOR活性和稳定性(图4d)。此外，三种催化剂的面积活性也遵循PtP NDs > Pt NDs > Pt/C的顺序(图4e-f)。MOR反应中的火山型曲线也表明P掺杂量为0.84 at%时，PtP NDs具有最佳性能(图4h-i)。

图5 电催化机制示意图

本工作提出了原子级P掺杂的PtP NDs增强HER和MOR电催化性能的机制。与PtP NDs相比，Pt NDs通常在形成H_ads/H₂(HER)和氧化/去除CO_ads(MOR)方面表现出迟缓的反应动力学(图5a)。而随着P原子的掺入，Pt原子的电子态可因Pt向P的电子转移而被改变。带正电的Pt位点和带负电的P位点可以有效地调节电催化反应。在HER中，DFT理论计算结果证明，桥式位点对HER更有利，来自P-H_ads和Pt-H_ads的所有H_ads可以很容易地相互反应释放出氢气(图5b)。在MOR中，Pt位点和P位点都会加速OH_ads的形成，它们将迅速与Pt位点上生成的CO_ads反应，最终生成CO₂和H₂O(图5c)。得益于反应动力学的增强，PtP NDs的电催化稳定性/耐用性可以同时得到改善，例如，快速去除中毒的中间产物。

总结与展望

综上所述，通过在室温下对Pt NDs进行后磷化反应，制备了超薄的原子级P掺杂的PtP ND。由于该合成策略的简单性和通用性，P原子的含量可以很容易地在0.58~6.5 at%的范围内调节，并且可以将更多的其他金属引入PtP NDs (例如PtCuP和PtRuCuP NDs)。由于掺杂的P原子具有较大的电负性，电子转移可改变Pt位点的局部电场。因此，电子结构优化后的催化剂的HER和MOR性能大大增强。此外，在不同P掺杂量的PtP ND中还发现了P含量与电催化活性之间的火山型关系。由于Pt和P之间电荷分布的理想平衡，还提出了使得PtP NDs中活性和稳定性增强的电催化机制。原子级P掺杂的PtP NDs的成功合成以及关于电催化性能的详细讨论将为探索高性能电催化剂的潜在商业应用提供新的视角或灵感。

作者介绍

郭珂，南京师范大学许冬冬副教授和李亚飞教授课题组博士研究生，研究方向为贵金属纳米材料的合成及其电催化应用。

许冬冬，南京师范大学副教授、硕士生导师，博士毕业于上海交通大学。研究方向为基于新型表面活性剂自组装构建无机纳米材料及与电催化性能研究。已在Nat. Commun., Angew Chem., ACS Central Sci., Nano Lett. 等学术期刊上发表SCI论文70余篇。

李亚飞，南京师范大学教授、博士生导师，博士毕业于南开大学，美国波多黎各大学博士后。从事能源材料的理论研究与设计工作。入选中组部“万人计划”青年拔尖人才计划，连续入选科睿唯安“全球高被引科学家”，国家优秀青年科学基金获得者，江苏省杰出青年基金获得者，江苏省化学化工学会“戴安邦青年创新奖”获得者。目前以通讯作者身份发表SCI收录论文110余篇，其中包括Nat. Chem., Nat. Catal., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., 所发表论文共被他引15000余次。

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