通讯单位：华中师范大学物理科学与技术学院纳米科技研究所，吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，中国地质大学(武汉)材料与化学学院太阳燃料实验室
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合理设计快速自重构并能在商业所需大电流密度下稳定运行的高效OER电催化剂是提高电解水制氢效率的关键，但充满挑战。为此，本工作开发了简单的两步氧化策略，在泡沫镍上原位生长铁修饰的羟基硫化镍(Fe-NiSOH)纳米片阵列，实现了高效稳定的大电流密度水/海水氧化。通过系统的研究表明，Fe-NiSOH中的S原位析出加速了电极的自重构过程，并促进生成了高活性的Ni4+，从而触发晶格氧机理。此外，得益于Fe-NiSOH电极优异的物理化学性质，在碱性水中分别只需要207、240和268 mV的过电位就可以提供10、100和500 mA cm-2的电流密度，而且能够在商用电流密度(500 mA cm-2)下稳定工作1100小时。此外，它还具有良好的海水氧化活性和优异的抗海水腐蚀能力，在500 mA cm-2稳定运行超过了900小时。本研究为构建快速自重构、高效稳定的电解水/海水催化剂提供了一种新的思路。
背景介绍
碱性电解水制氢是解决能源危机和环境问题的前沿科学方法之一。然而，电解水阳极上析氧反应(OER)缓慢的动力学导致了较高的过电势，严重限制了制氢效率。另一方面，相比于淡水资源，海水资源约占世界总供水量的96.5%，发展海水电解技术制备氢气显得尤为重要。然而，直接电解海水制氢技术对OER催化剂要求更苛刻，特别是在大电流密度下，既要有高的OER活性，又要有优良的耐海水腐蚀性能。在目前报道的OER催化剂中，尽管在降低过电势方面取得了较大进展，但仍存在一些挑战。首先，随着原位表征技术的发展，原位生成的高价态金属物质被证实可以活化催化剂的晶格氧去触发晶格氧机理（LOM），从而展示出更优异的活性。然而，金属的深度氧化在热力学上是不利的，不可避免地需要在OER过程中消耗过多能量。此外，催化剂在OER过程中通常会经历重构过程，生成更加活性的物质，但由于电解质扩散受限，大多数催化剂的重构程度并不完全，可能会随着反应条件的改变而改变，这使得它们的结构和性能不可预测，阻碍了我们对重构和催化机理的深入理解。相比之下，完全重构催化剂的优势更加明显，其组分热力学稳定性更高，因此有望表现出更高的耐久性，这可能应用到我们大电流密度分解海水中。同时，值得注意的一点是，催化剂的重构过程往往比较耗时和耗能，经常需要数百圈的CV或者恒压或恒流长时间运行。针对这些问题，必须使用有效的策略来设计预催化剂，使其拥有快速和完全的重构，同时更容易产生高价态金属物质。
本文亮点
1） 本工作开发了独特的两步氧化法制备新型的Fe-NiSOH电极，方法节能高效、可放大制备。
2） 原位S析出加速了Fe-NiSOH预催化剂的重构过程，降低了高活性Ni4+物种的生成能，使其更容易产生并触发LOM路径。
3） Fe-NiSOH电极在碱性水和海水中均具有高效稳定的OER活性，分别能够在500 mA cm-2的电流密度下稳定工作1100和900个小时。
图文解析
本工作通过一种简单的两步氧化过程制备超薄Fe-NiSOH纳米片阵列，其制备流程如图1a所示。SEM图像显示，经过两步氧化反应后，光滑的泡沫镍表面被刻蚀形成许多超薄状纳米片堆叠而成的阵列(图1b-d)。在这个过程中，泡沫镍基底作为纳米片生长的Ni源，使得活性物质与基底之间能够紧密连接，确保了高效的电子传输和稳定性。Fe-NiSOH催化剂的暗场TEM (DFTEM)图像及其EDX元素mapping图像证明了Ni、Fe、S、O几种元素均匀分布在纳米片上(图1e)。
拉曼光谱证明了Fe-NiSOH催化剂含有Ni-S，Ni-OH以及无定形FeOOH的振动模式，而对于不含S的Fe-Ni-OH电极，其拉曼光谱上展示了Ni-OH和缺陷的Ni(OH)2的振动模态(图2a)。结合XPS和XAFS谱线的拟合分析，证明了Fe-NiSOH电极由Fe掺杂的羟基硫化镍和FeOOH组成，而Fe-Ni-OH电极由Fe掺杂的氢氧化镍和FeOOH组成。
图3. Fe-NiSOH电极在碱性水/海水中的OER性能
如催化剂的LSV曲线、塔菲尔斜率和EIS图(图3a-d)所示，对比于不含S的Fe-Ni-OH电极，含有S的Fe-NiSOH电极展示了极好的OER性能提高。Fe-Ni-OH电极分别只需要207、240和268 mV的极低过电位就能提供10、100和500 mA cm-2的电流密度，其性能远优于其他电极以及商用的IrO2。同时，Fe-Ni-OH电极也展示了优异的海水氧化性能，10、100和500 mA cm-2的电流密度只需要213、263和311 mV的过电势。更重要的是，Fe-NiSOH电极在碱性水和海水中均具有高效稳定的OER活性，分别能够在500 mA cm-2的电流密度下稳定工作1100和900个小时。
通过XPS、Raman、TEM等非原位表征(图4)，证明了原位硫析出有利于促进Fe-NiSOH催化剂向OER活性更高γ-NiOOH的转化，从而保证了优异的OER活性。
图5. 原位技术研究Fe-NiSOH和Fe-Ni-OH电极的重构过程
图6. DFT计算Ni4+的生成能以及对金属d轨道和O 2p轨道的影响
原位Raman、XAS等原位的表征技术(图5)证明：原位的S析出加速了催化剂自重构过程，并诱导了生成高价态的Ni4+，这种动态生成的Ni4+物种在OER活性中起着决定性作用。DFT计算(图6)也证明了S析出可以加速Ni4+的生成，从而生成活性的晶格氧离子去触发活性更高的晶格氧机理。
总结与展望
本研究开发了一种独特的两步氧化策略，制备了在泡沫镍上原位生长的超薄Fe-NiSOH纳米片阵列。该电极具有较大的表面积，可以暴露大量的活性位点；超亲水表面和良好的气体释放行为，有利于传质行为；活性材料与Ni泡沫基底紧密连接，具有良好的耐腐蚀性。系统深入的研究结果表明， S的原位析出使得高活性的Ni4+更容易形成，提高了OER的本征活性。因此，Fe-NiSOH催化剂在碱性水/海水中表现出优异的OER活性和稳定性，能够在商业需求的电流密度500 mA cm-2情况下长期稳定运行。这个工作为制备快速重构、易形成高价态金属的OER催化剂提供了一种有效的策略，可极大地促进碱水/海水电解技术的商业化应用。
文献来源
C. Huang, Q. Zhou, D. Duan, L. Yu, W. Zhang, Z. Wang, J. Liu, B. Peng, P. An, J. Zhang, L. Li,* J. Yu,* Y. Yu*. Rapid self-reconstruction of Fe-modified Ni hydroxysulfide for efficient and stable large-current-density water/seawater oxidation. Energ. Environ. Sci. 2022, 10.1039/D2EE01478E.
部分作者介绍
余颖教授，Elsevier出版社杂志Materials Today Physics副主编。1996年大连理工大学获得工学硕士学位，2000年南开大学获得理学博士学位。2003,11~2007,5期间分别到香港中文大学、美国普林斯顿大学和波士顿学院从事博士后以及访问研究工作，目前正在从事纳米结构材料的制备及其在能源转换和环境治理中应用的研究工作，已在Nat. Common.、JACS、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.、Adv. Energy Mater.、Nat. Nanotechnol.等上发表论文150多篇，被他人引用超过9000次，论文h-index为53。作为第一完成人于2013年和2009年分别获得湖北省自然科学二等奖和三等奖，并获得第二届武汉青年科技奖以及2009年 “Scopus寻找未来科学之星”环境领域“青年科学之星”奖。
李莉萍教授，吉林大学“唐敖庆学者”英才教授，分别于1985、1988和1997年在吉林大学获学士、硕士和博士学位。1988.7－2000.8在吉林大学物理系从事教学和科研工作。2000.8－2002.8美国加州理工学院，博士后；2002.8－2004.2 美国杨佰翰大学，博士后；2004.2－2015.9 中国科学院福建物质结构研究所，研究员；2015.9－至今为吉林大学化学学院教授。研究方向为锂离子电池材料，水分解和环境修复等纳米纳米功能材料，在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Energy Mater.等国内外学术刊物发表论文200余篇。总他引次数超过7600次，H指数54。
黄楚强，华中师范大学物理科学与技术学院余颖教授课题组博士研究生。主要研究方向为新型非贵金属电催化剂的设计及其在电解水/海水中的应用。以第一作者在Energy Environ. Sci、Appl. Catal. B-Environ.、Chem. Eng. J.、Chinese. J. Catal.、Mater. Today Phys.、Electrochim. Acta等刊物上发表了研究结果。
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