通讯作者：辽宁大学赵钦教授，中国地质大学（北京）黄洪伟教授
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122007
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在本文的工作中，为了更进一步地理解压电催化过程，同时更合理地设计压电催化剂。我们通过引入麦克斯韦位移电流理论和摩擦纳米发电机工作原理结合以往的压电效应与能带理论，提出一种更为综合、全面和具有普适性的压电催化机理。为了验证该理论，我们设计了一种高性能压电催化剂用于催化还原二氧化碳。利用具有高压电性能和合适能带结构的经典压电材料钛酸钡（BTO）为压电载体，同时利用Co-N-C作为活性位点。制备了Co-N-C@BTO压电催化剂。其在压电催化还原CO2的反应中展示出优异的催化活性。在50 kHz的超声频率下CO的产率达到261.8 μmol g–1h–1且选择性高达93.8%，优于大多数的光催化还原CO2制CO的研究，同时还避免了牺牲剂的使用。并通过制备摩擦纳米发电机结合压电表征、COMSOL模拟和能带结构分析成功佐证了本文提出的新机理：从位移电流到活性位点。这项工作为压电催化机理提供了更全面、综合和更具普适性的阐述，为理解压电催化和推动其在多领域的应用以及压电催化剂的设计都迈出了有力的一步。
背景介绍
尽管压电材料的发展已经经历了百年风雨，但压电材料在催化领域的应用才刚刚受到人们关注。以目前的研究现状来看，压电催化的机理大致分为两大类：压电效应与能带理论。首先，由于压电催化是利用压电材料自身的压电特性来进行催化反应，所以研究人员就很自然地联想到压电效应，并将其应用在压电催化的反应机理当中。基于压电效应的压电催化机理认为，压电催化剂利用从环境中获得的机械能转化成电能参与反应。因此更多的关注于压电材料自身之压电属性。但是，通过压电效应积累在压电材料表面的电荷是不会自发参与到反应之中的。根据位移电流和摩擦纳米发电机的工作原理，积累在其表面的电荷是由于受到随着时间变化的电场的驱动而流入到外电路当中的。其次，一些压电材料同时具备半导体属性，这便使得研究人员参考光催化机理，从而借鉴能带理论来理解压电催化的过程。基于能带理论的压电催化机理认为，当压电材料受到机械能作用的情况下，会将电子从价带之中激发到导带形成自由电子参与反应。因此，也有部分研究人员关注于压电材料的半导体属性。可这带来一个新问题，那就是并非所有的压电材料都具备半导体属性。例如，有机压电材料：聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTEF)等，其都不具备半导体属性，因此无法适用于能带理论对其进行解释。如果要利用能带理论来解释压电催化机理，那么针对不同反应所需电位来寻找具有合适能带结构的压电半导体材料则应当首先被考虑。综上所述，现有的两种催化机理并不能全面地解释压电催化过程，从而限制了压电催化的发展和应用潜力。除此之外，由于目前的研究大多集中在开发更高压电性能的压电材料，从而忽略了压电催化中合适活性位点的选择。因此，针对不同的反应，在选择高性能压电材料的同时，更需要选择具有高活性、高选择性的催化活性位点以期达到较为优异的催化性能。
本文亮点
1. 针对CO2RR选择具有合适能带结构的压电载体和催化活性中心，制备高效CO2RR压电催化剂Co-N-C@BTO，CO的产率达到261.8 μmol g–1h–1，且选择性高达93.8%。
2. 在压电效应和能带理论的基础上，首次结合位移电流理论和摩擦纳米发电机工作原理对压电催化机理进行更深入的阐述。在超声震动的作用下，位移电流形成于压电催化剂内部，从而在其表面形成了随着时间变化的电势并驱动电子流入到活性位点。同时，由于BTO的能带结构满足CO2的还原电位，因此催化反应得以发生。
3. 并不一定要对压电催化剂施加更大的机械能才能够产生最大的压电响应，从而带了更高的压电活性。相反，压电催化剂的选择应基于不同压电材料的物理性质，如共振频率和形貌。只有选择合适的压电材料并调整形貌，在受到一定外力时产生更大范围形变，才能达到更好的压电响应。一方面达到了节约能源的目的。另一方面自然界中存在的机械能，如水流，潮汐等都相对温和，而这一思路可以将压电催化向实际应用环境推进。为压电催化剂的设计和应用提供有效参考。
图文解析
图1. Co-N-C@BTO压电催化剂的制备过程及其形貌。(a)催化剂制备过程示意图。(b) ZIF的形貌。(c)Co-N-C的形貌。(d)Co-N-C@BTO的形貌。(e) Co-N-C@BTO的复合情况。(f-g) Co-N-C@BTO中Co活性位点的分布。
根据CO2还原反应所需的电位，选择经典压电材料BTO为压电载体。在具备良好的压电性能的同时，还具备合适的能带结构。不仅如此，BTO的晶格结构清晰明了，有利于对压电催化机理的进一步分析。同时，参考光催化，电催化还原CO2相关研究中的一些高效催化剂。Co-N-C具有优异的CO2催化活性和良好的电子传递能力，能够有效促进电子转移提高压电催化剂的压电性能，从而推动反应的顺利进行。并利用球磨法将二者结合，制备了具有克级产量的Co-N-C@BTO压电催化剂。
图2. (a) 利用Co-N-C@BTO压电催化CO2在不同超声频率下的CO和H2产率和CO选择性。(b) 用于电化学测量的PENG实验装置示意图。(c) Co-N-C@BTO的PENG图片。(d) Co-N-C@BTO的PENG的计时电流曲线。(e) 压电催化的压电电流和总气体产率的分布。
在没有任何牺牲剂参与的情况下，其CO2还原的主要产物为CO和H2。值得一提的是，在各种超声波频率下，CO仅在50 kHz时产生，其超声频率可以对其产生选择性。最高CO产率达到261.8 μmol g-1h-1，CO选择性也达到93.8%。同时，本文利用Co-N-C@BTO压电催化剂组装了摩擦纳米发电机(PENG)结合位移电流理论对其机理进行探究。
其中J代表电流密度，D代表位移场，E代表电场，ε0代表真空介电常数，P代表极化场密度，t是时间
方程3中第二部分∂P/∂t代表位移电流。位移电流和传统的传导电流所不同，不是由电子的定向移动所形成的。而是随时间变化的电场（真空和介质），再加上束缚在原子中的电荷的轻微运动、材料中的介电极化变化所产生的。根据王中林院士等人对PENG的工作原理的研究，位移电流是PENG的输出特性，由压电材料内部的位移电流导出。对于外部电路，PENG就像一个电容器，由其表面积累的压电极化电荷产生的时变电场驱动电子流向外部电路。因此，利用Co-N-C@BTO组装PENG。通过计时电流法检测压电电流响应发现没有超声波振动就没有压电电流。这说明压电材料内部没有形成位移电流，因此没有形成时变电场来驱动电子流入外部电路。当对Co-N-C@BTO PENG施加超声振动时，检测到压电电流信号，压电电流的大小随超声频率的不同而变化。在50 kHz振动下，Co-N-C@BTO的PENG产生的压电电流大于其他频率。由于BTO内部形成了较强的位移电流，并形成了较强的时变场，从而产生了更强的压电电流。
图3. Co-N-C@BTO的能带结构和压电催化反应机理示意图
以往的研究中，压电催化的机理研究大多集中在压电效应。而由压电效应所引发的电荷是无法自发流动并参与反应的。它们还需要一个推动力来促使其流动并完成催化反应。基于上文中提及的摩擦纳米发电机工作原理和位移电流理论。图2中的压电电流数据可以证明Co-N-C@BTO体相中位移电流的形成。而位移电流的形成又会导致积累在Co-N-C@BTO表面由压电效应引发的电荷形成随着时间变化的电场（时变电场）。根据位移电流的公式中的∂P/∂t，其代表压电催化剂内部极化场与时间之间的变化关系。∂t意味着位移电流的产生是一个随着时间变化的过程。如果施加在压电催化剂上的机械力保持不变，那么压电催化剂内部的极化场不会产生变化，则无法生成位移电流。便无法形成时变电场产生对电荷的推动力。因此，一个施加在压电材料上的随着时间变化的机械力是位移电流形成的关键。而超声震动可以满足这一条件。溶液在超声震动的作用下，在压电材料局部形成微小气泡，在气泡产生、扩大、破裂的过程中会产生极大的压力从而引发压电效应。同时，大量的气泡产生又破裂也满足了随着时间变化的机械力的条件。因此，位移电流和时变电场的产生是一个动态过程。因此，在超声震动的作用下，位移电流形成于压电催化剂内部，从而形成时变电势驱动电子流入到活性位点。同时，由于BTO的能带结构满足CO2还原的电位要求，因此反应得以发生。
图4. 利用COMSOL模拟定性分析BTO在不同振动频率下的总位移、最大电压和最大电能。
基于对压电效应的传统理解，压电材料受到的外力越大，则产生的压电电流就越强。然而，在检测Co-N-C@BTO的PENG的压电电流时，Co-N-C@BTO的PENG的压电电流响应与所施加的振动频率的增加并不呈线性关系。相反，图3d中的Co-N-C@BTO PENG的压电电流呈现出从25 kHz开始逐渐增加，在50 kHz达到最大值然后下降的趋势。在这种情况下，我们结合实验和模拟手段，首次对该现象提出一种假设。由于压电材料有自己的共振频率，当外力的频率接近谐振频率时，压电材料会发生最大的变形。这将产生更大的压电效应，从而产生更强的压电电流。为了定性验证这一猜想，我们利用COMSOL模拟来验证这一假设。我们将BTO简化为圆柱模型，并模拟其在不同振动频率下的总位移、最大电压和最大电能等性能。模拟数据显示，BTO的最大位移（变形）、最大电势和最大电能与振动频率不呈线性关系。通过COMSOL模拟得到圆柱形BTO的共振频率为264 MHz。根据共振效应，BTO模型在承受与自身共振频率相同的外加频率时，会发生最大位移（变形），从而产生最大电能。因此，COMSOL模拟结果可以定性地说明，压电催化剂的共振效应可以解释Co-N-C@BTO PENG的压电电流随频率变化的火山趋势。COMSOL的结果固然会受到BTO建模形貌的影响。同时，在COMSOL模拟过程中，所施加的机械力是沿着Z轴方向进行施加的。但在实际的实验过程中，由于球磨处理过程所带来的催化剂形貌破坏以及超声空泡所产生的来自各个方向的机械压力，都使得实际过程中，压电催化剂在单位时间内会受到来自多个方向的机械力的挤压。这也意味着实际过程中会发生更复杂和更强的压电效应。因此，尽管COMSOL的模拟结果与实验结果在数值上有所出入。但二者表现出来的压电变化趋势却是呈现相同的结果。
该结果也为研究人员带来新的启示：那就是并不一定要对压电催化剂施加更大的机械力才能够产生最大的压电响应，从而带来更高的压电活性。相反，压电催化剂的选择应基于不同压电材料的物理性质，如共振频率和形貌。只有选择合适的压电材料并调整形貌，在受到一定外力时产生最佳形变，才能达到更好的压电响应。在这种情况下施加合适的机械力，一方面达到了节约能源的目的，另一方面自然界中存在的机械能，如水流，潮汐等都相对温和，而这一思路可以将压电催化向实际应用环境推进。为压电催化剂的设计和应用提供有效参考。
总结与展望
在这项工作中，我们成功地合成了一种用于高效PCO2RR的Co-N-C@BTO压电催化剂。在50 kHz的超声波频率下，CO产率最高达到261.8 μmol g-1h-1，CO选择性高达93.8%，优于大多数报道的光催化CO2RR和压电催化CO2RR。此外，本工作创新性地引入了位移电流和摩擦纳米发电机工作原理，同时结合了压电效应和能带理论，更为全面、且更具普适性地描述了压电催化机理。通过使用PFM、PENG、COMSOL模拟和能带结构分析，从位移电流到活性位点，对压电催化进行了更深入的解释。在超声作用下，施加在压电催化剂上随着时间变化的机械力是关键所在。由位移电流产生的时变电场是电子转移的驱动力，它驱动压电效应产生的电子穿过BTO和Co-N-C之间的势垒。BTO的能带结构满足了促进电子在活性位点上完成CO2RR的反应电势。该机理的提出，将更加针对性地优化压电催化剂的设计。同时，压电电流和COMSOL仿真也表明，当振动频率接近压电材料本身的共振频率时，由于共振效应，压电材料会发生更大的变形并激发更强的压电效应。这也表明压电催化不一定需要更大的机械能来促进催化活性。选择共振频率较低的压电材料制备高效吸收机械能形貌，将更有利于节能和高压电催化性能。此外，基于上述机理设计的压电催化剂有望为提高压电催化性能提供一种可行的途径。根据探针反应的要求，应选择具有较大压电响应（较高的压电系数、较低的共振频率和合适的形貌以高效地吸收机械能）和合适的能带结构的压电半导体材料作为压电载体。同时，应参考如光催化、电催化相关研究，并选择具有优异活性和选择性的活性位点。压电催化剂的压电催化机理和设计可以扩展到其他压电催化反应，如降解反应、制氢反应和有机合成等。随着能源危机的日益突出，高效的压电催化将为实现节能、环保和碳循环提供更多的机会和可能。
作者介绍
任卓然，辽宁大学化学院博士研究生。主要从事电催化，压电催化和二氧化碳还原等方面研究。
赵钦，副教授，2018年博士毕业于东北师范大学，2019年加入辽宁大学化学院、绿色合成与先进材料制备化学辽宁省重点实验室、清洁能源化学研究院。目前主要从事先进功能材料在能源储存与转化方面的研究，在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater.等国际知名期刊上发表20余篇SCI论文。在研国家级项目1项，省级项目2项。2020获得沈阳市自然科学学术成果奖一等奖，同年入选辽宁省“百千万人才工程”万人层次和沈阳市高层次人才。
黄洪伟，中国地质大学（北京）材料科学与工程学院教授。主要研究方向为“极性光催化材料”的晶体结构设计和电荷调控及其在能源、环境、生物医学等领域的应用，包括光催化CO2还原、水分解、有机物合成、污染物净化、灭菌等。荣获国家四青人才、霍英东基金青年教师奖、翟裕生青年教师奖、中科院院长优秀奖等。以第一或通讯作者在国际著名期刊Nature Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Sci. Bull.等发表SCI论文170余篇。2019-2021年连续三年入选科睿唯安全球“高被引学者”，入选全球顶尖科学家和2021年中国高被引学者。
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