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界面工程打破RuO₂的稳定性和活性极限，实现高效水氧化

邃瞳科学云

2022-09-21

导读：本文构建了一种RuO2/CoOx催化剂，同时实现RuO2的高活性和高稳定性。

第一作者：杜坤，张丽芙

通讯作者：凌涛教授（天津大学），胡振芃教授（南开大学），王嘉兴（台湾阳明交通大学）

通讯单位：天津大学（第一单位），南开大学，台湾阳明交通大学

论文DOI：org/10.1038/s41467-022-33150-x

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设计具有高稳定性、高活性的催化材料对电化学能源技术至关重要。在“绿氢”制备中，氧化钌是最活跃的析氧反应(OER)催化剂。但是，Ru基催化材料在高氧化电位下不稳定，会被分别氧化为高价态的Ru物种，逐渐溶解于电解液，导致催化剂失活。尽管有工作致力于解决Ru 基催化剂的活性或稳定性问题，但探索活性高、使用寿命长的Ru 基催化剂才是材料设计的最终目标。可这两个目标往往反向耦合，活性增强的同时，稳定性往往会大幅下降。本文通过构建RuO₂/CoO_x界面，打破了RuO₂在中性和碱性环境中的稳定性和活性极限。

背景介绍

RuO₂是电解水OER反应最活跃的电催化剂，然而，根据RuO₂ 的Pourbaix图，RuO₂在OER条件下是热力学不稳定的。研究表明，OER过程伴随着稳定的Ru⁴⁺向不稳定的Ru^n>4+的转变，导致催化剂的逐渐溶解和失活。目前提高RuO₂稳定性的常用策略包括将RuO₂与更耐腐蚀的材料混合和控制RuO₂的分散，避免与电解质直接接触。在这些情况下，Ru基催化剂表现出良好的稳定性，然而活性却受到限制。这导致了RuO₂稳定性和活性之间呈现“跷跷板”关系。本文认为抑制Ru物种的电化学腐蚀是提高RuO₂稳定性的关键。基于传统的镀锌钢工艺中，活性更强的锌优先被氧化，在钢表面形成致密的氧化膜，防止进一步锌的氧化和钢的腐蚀。受此启发，本文认为采用合适的材料与RuO₂形成稳定的界面将是稳定RuO₂催化剂的一种很有前途的策略。另一方面，Nørskov等人的先前研究表明，由于缺乏不稳定的高价Ru^n>4+，“稳定”的RuO₂的催化活性并不理想。因此，界面的构建可能会产生新的活性位点，从而得到稳定高效的RuO₂。

本文亮点

1. 构建了一种RuO₂/CoO_x催化剂，同时实现RuO₂的高活性和高稳定性。

2. 结合理论计算、原位XPS和UV-Vis证明，新型RuO₂/CoO_x的稳定范围显著超过了块体RuO₂的Pourbaix极限。这是由于CoO_x的牺牲氧化和界面电子效应，通过降低RuO₂溶解的驱动力和富集RuO₂上的电子来稳定RuO₂。

3. 通过动力学同位素效应(KIE)、原位红外反射(IR)光谱和理论计算证实，在RuO₂/CoO_x界面周围形成了高活性的Ru/Co双原子位点，协同吸收OER过程中的关键氧中间体，优化了反应热力学和动力学。

图文解析

本工作通过理论计算表明随着阳极电位的增加，CoO_x载体逐渐由CoO氧化为Co₃O₄、CoOOH，最终氧化为CoO₂，RuO₂与CoO_x在整个OER工作范围内形成稳定的界面；RuO₂/CoO_x界面可以形成稳定的Ru-O-Co化学键，降低了体系的能量和RuO₂溶解的驱动力，从而稳定了RuO₂；此外，在RuO₂/CoO_x界面上形成的Ru-O-Co键，与Co离子连接的富电子O离子通过金属-氧杂化将电子贡献给附近的Ru，从而使界面处Ru富集电子。

图1 RuO₂/CoO_x稳定性的理论预测

在上述理论计算的指导下，在CoO纳米棒上沉积Ru纳米颗粒，然后通过电化学氧化过程制备了RuO₂/CoO_x催化剂。该方法制备的RuO₂在CoO_x纳米棒上外延生长 (图2d)，RuO₂/CoO_x催化剂中RuO₂与CoO_x之间的强界面几何和电子相互作用使界面处Ru价态降低（图2e）。

图2 RuO₂/CoO_x催化剂的合成

随后在OER反应过程中，进行原位测试。根据UV-Vis和EPR测试结果，Co优先发生氧化。原位XPS结果显示Ru元素始终保持Ru³⁺和Ru⁴⁺，未发生高价转换和溶解；在10 mA cm^-2电流密度条件下，稳定OER反应可持续200 h。

图3 RuO₂/CoO_x在OER过程中的原位研究

RuO₂/CoO_x在1 M PBS中表现出高OER活性：10 mA cm^-2电流密度下过电位为240 mV，Tafel斜率为70 mV dec^-1；且结合KIE测试和原位IR结果，RuO₂/CoO_x与RuO₂有不同的OER决速步骤（RDS）。

图4 RuO₂/CoO_x杂化催化剂的OER性能和RDS

根据DFT计算结果表明RuO₂/CoO_x界面周围暴露的Ru/Co双原子位点作为OER最活跃的位点，易于氧中间体的共吸附，形成稳定的近四边形结构。RuO₂/CoO_x界面附近的Ru/Co双原子位点有利于*OOH的形成，使得RuO₂/CoO_x的RDS 由*OOH形成的转移到其后续步骤，即*O₂的解吸，这一结果与KIE和原位IR结果一致。

图5 理论计算OER自由能

总结与展望

本工作通过构建RuO₂/CoO_x催化剂，基底CoO_x的牺牲氧化和Ru-O-Co界面原子间的电子相互作用增强了稳定性；而界面周围暴露的Ru/Co双原子位点是活性提高的主要原因。RuO₂/CoO_x界面独特的电子和几何效应，解决了OER条件下RuO₂的关键问题，获得了优异的稳定性和较高的活性。本工作为构筑界面效应且提高RuO₂的OER性能提供了原子尺度的理解。基于本工作的设计策略预计通过选择合适的基底材料，也可以解决RuO₂在酸性环境中的活性和稳定性的问题，同时本工作也将有助于未来在中性环境中与OER结合的其他可再生能源技术的研究，例如将二氧化碳还原为多碳燃料。

通讯作者介绍

凌涛：天津大学材料学院教授。2009年于清华大学材料科学与工程系获得博士学位，2009年10起就职于天津大学。2017年入选国家自然科学基金优秀青年基金，2019年入选天津市自然科学基金杰出青年基金。开发气相离子交换、热力学控制和外延生长等方法，解决高活性过渡族金属、负载型贵金属及氧化物催化剂三维表面原子结构；利用理论计算结合实验的方法揭示催化剂表面原子结构与性能的关系，获得多种稳定高效的能源新材料。以第一/通讯作者在Nature Communications (3篇)、Science Advances、Advanced Materials (7篇)、Angewandte International Edition、Nano Letters、Advanced Functional Materials、Advanced Science、Nano Energy等期刊发表论文50多篇。