论文DOI：10.1002/adma.202206960
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Pt基电催化剂的原子级利用和配位结构设计，对于降低Pt负载量及实现析氢反应（HER）和氧还原反应（ORR）活性最大化至关重要。然而，目前这仍是一项重要挑战。近日，北京科技大学焦树强、王明涌和武汉大学肖巍合作在低载量Pt基电催化剂方面取得重要进展，设计开发了一种(Pt-Ox)-(Co-Oy)非键结构作为催化活性位点。在该结构中，Pt单原子（Pt-SAs）和Co原子簇（Co-ACs）通过与O进行配位被锚定在富氧煤沥青衍生缺陷碳载体上（ACTP），Pt的负载量仅为0.56 wt.%。Pt-Ox与Co-Oy之间以非键的形式进行相互作用，实现对碳载体表面化学场的调节，优化了活性位点与H*/OH*等反应中间体的耦合。在HER和ORR电化学活性测试中，(Pt-Ox)-(Co-Oy)非键结构分别表现出64.4 A cm-2 mgPt-1（Overpotential = 100 mV）和 7.2 A cm-2mgPt-1（0.8 V vs RHE）的高质量活性，是商用20% Pt/C电催化剂的6.5倍和11.6倍。本工作将为能量存储和转换器件提供低载量高效Pt基电催化剂。同时，也为煤沥青的高值化利用提供创新路径。
背景介绍
在未来能源变革中，可再生能源将占据主导地位。考虑到能源波动性的特点，水电解制氢和氢氧燃料电池等能量转换和存储器件的装机量将迅速增加。开发适用于析氢反应（HER）和氧还原反应（ORR）的优异电催化剂对于降低能耗至关重要。Pt是公认的对HER和ORR最有效的电催化剂。然而，目前商用的Pt/C催化剂的Pt负载量仍然很高，因此，高的成本和有限的资源量极大地限制了Pt催化剂的广泛应用。虽然非贵金属催化剂已被广泛研究，但由于其催化活性低，短时间内仍难以完全替代Pt基电催化剂。低Pt催化剂是近中期的最佳选择。近年来，单原子催化剂（SACs）被研究者广泛关注，有望实现Pt原子利用率的最大化，显著降低Pt负载量。然而，优化改善活性位点与反应中间体间的吸附/解吸特性，有助于扩大Pt单原子催化剂活性的提升空间。Pt单原子催化剂活性与其赋存的化学场环境密切相关。在本工作中，研究者创新性地开发了一种具有非键作用的(Pt-Ox)-(Co-Oy)活性结构，其对HER和ORR表现出极佳的催化活性和稳定性。
本文亮点
1. 本工作以便宜易得的富氧煤沥青衍生碳作为载体（ACTP），通过与O配位将Pt单原子（Pt-SAs）和Co原子簇（Co-ACs）锚定于碳载体上，构建了(Pt-Ox)-(Co-Oy)非键活性位点，即PtSA/CoAC-O@ACTP。
2. 含(Pt-Ox)-(Co-Oy)非键位点的催化剂具有极低的Pt负载量，仅为0.56 wt.%，对HER和ORR分别表现出64.4 A cm-2 mgPt-1（Overpotential = 100 mV）和 7.2 A cm-2mgPt-1（0.8 V vs RHE）的高质量活性，是商用20% Pt/C电催化剂的6.5倍和11.6倍。
3. 本工作结合丰富的实验表征与理论计算，证明(Pt-Ox)-(Co-Oy)非键结构能够调节碳载体表面化学场，并在Pt-d轨道引入额外电子，通过优化活性位点与H*/OH*等反应中间体的耦合最终实现HER和ORR活性提高。
图文解析
图1. PtSA/CoAC-O@ACTP的合成策略和微观形貌表征：以富氧煤沥青为原料，通过“碳化-浸渍”的方法，将Pt与Co锚定于缺陷碳载体上，合成PtSA/CoAC-O@ACTP电催化剂。HAADF-STEM结果表明，PtSA/CoAC-O@ACTP中的Pt和Co分别以单原子和原子簇的形式存在。
图2. 形态分析和原子局域结构表征：XPS分析证明Co和O共同诱导了Pt原子周围的电子重新分布。XAFS局域结构表征证明Pt、Co与O配位，分别形成Pt-Ox和Co-Oy结构。值得注意的是，在PtSA/CoAC-O@ACTP中Co和Pt并未直接成键，而是以一种非键机制相互作用，说明在ACTP表面成功构建了新型(Pt-Ox)-(Co-Oy)非键位点。
图3. PtSA/CoAC-O@ACTP的HER性能：PtSA/CoAC-O@ACTP在H2SO4溶液中表现出高HER活性，10 mA/cm2电流密度下过电位仅为61 mV，Tafel斜率为43 mV dec-1；当过电位为100 mV时，其质量活性达到了64.4 A cm-2 mgPt-1，是商用20% Pt/C电催化剂的6.5倍。PtSA/CoAC-O@ACTP具有极佳的稳定性，在10000次和20000次CV循环后，其过电位仅分别增加17 mV和64 mV；在电位为-0.05 V（vs RHE）下连续运行，活性未发生明显衰减，可与商用Pt/C电催化剂相媲美。
图4. PtSA/CoAC-O@ACTP的ORR性能：PtSA/CoAC-O@ACTP在KOH溶液中表现出优异的ORR活性，起始电位（Eonset）和半波电位（E1/2）分别为1.10 V（vs RHE）和0.88 V（vs RHE），Tafel斜率为87 mV dec-1。当电位为0.8 V（vs RHE）时，质量活性高达7.2 A cm-2 mgPt-1，是商用20% Pt/C催化剂的11.6倍。RRDE测试结果表明，PtSA/CoAC-O@ACTP在0.2~0.9 V范围内，电子转移数接近4，H2O2产率仅为3.2%，说明对ORR四电子过程具有高选择性。同时，PtSA/CoAC-O@ACTP稳定性明显优于商用Pt/C催化剂，在5000次CV循环后，其半波电位未发生降低；在稳定性测试中，其电流密度也无明显衰减。
图5. DFT计算分析：Pt-Ox和Co-Oy在碳载体表面形成独特的(Pt-Ox)-(Co-Oy)结构，Co-Oy通过非键作用机制影响Pt-Ox周围电荷分布，并使Pt-d轨道电子态增加。Pt-d带中心降低导致更多的反键占据，削弱催化位点与H*/OH*等反应中间体作用强度，并最终促成HER和ORR性能的提高。
总结与展望
综上所述，本工作借助富氧煤沥青衍生缺陷碳载体，设计和构建了一种新型原子级(Pt-Ox)-(Co-Oy)非键活性位点。具有非键(Pt-Ox)-(Co-Oy)位点的催化剂实现了极低的Pt负载量，并展现出优异的催化活性和高稳定性。结构表征和DFT计算分析，共同揭示了(Pt-Ox)-(Co-Oy)非键位点对HER和ORR的催化机理。本工作为开发高效、低载量的Pt基电催化剂提供了新思路，也为煤沥青的增值利用打开了新窗口。同时，考虑到煤沥青丰富、低成本等特点，该电催化剂合成策略具有放大应用的潜力。
文献来源
Jintao Zhang, Mingyong Wang,* Tingting Wan, Haotian Shi, Aijing Lv, Wei Xiao,* and Shuqiang Jiao*. Novel (Pt-Ox)-(Co-Oy) Non-Bonding Active Structures on Defective Carbon from Oxygen-Rich Coal Tar Pitch for Efficient HER and ORR. Adv. Mater. 2022, DOI: 10.1002/adma.202206960.
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