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ACB: 双缺陷修饰的阵列氮化碳纳米棒高效光催化固氮

邃瞳科学云

2022-07-26

导读：本文提出一种双缺陷修饰的氮化碳纳米棒阵列用于光催化固氮，其产氨量（23.5 mmol/(h·gcat)）比普通氮化碳提高了两个数量级。

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第一作者：刘桂梅

通讯作者：曾玉彬，苑明哲，周英棠，王传义

通讯单位：武汉大学，广州工业智能研究院，浙江海洋大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121752

全文速览

光催化固氮是实现氨绿色合成的重要途径之一，但其产率受限于光生空穴-电子的快速复合和活性位点对氮气的有效活化。鉴于此，我们提出一种双缺陷修饰的氮化碳纳米棒阵列用于光催化固氮，其产氨量（23.5 mmol/(h·g_cat)）比普通氮化碳提高了两个数量级。研究表明非金属缺陷-C≡N和金属缺陷K⁺在光催化固氮中起到了协同作用。-C≡N通过给电子效应活化氮气分子，K⁺则倾向于吸引光生电子。这两者相互作用促进氮气活化和光生载流子分离，使得氮气活化能垒下降，从而提高了产氨量。

背景介绍

氨是最重要的化学品之一，在化工、食品和农业都有广泛的应用。另外，氨也是氢能的重要载体之一。目前人工合成氨是通过Haber–Bosch法将氢和氮在高压和高温下催化反应实现，造成较高的能耗和碳排放，不利于“碳中和”。有鉴于此，开发一种常温常压的氨合成技术至关重要。目前温和条件下的光催化合成氨的产量较低，究其原因主要受限于氮气活化困难和光量子效率低。低产量难以满足工业化应用的需要，因此开发高效的合成氨光催化剂和反应体系至关重要。

一维氮化碳具有较大的比表面积，并且能限制电子的无序运动，但缺少氮气活化的位点。通过构造缺陷，例如氮缺陷和表面功能基团，能改善氮化碳对光催化反应的活性和选择性。例如，已有文献研究表明，双缺陷在碳还原和双氧水制备方面表现出较高的活性。受此启发，我们在一维氮化碳上构造两种不同类型的缺陷位点，提高氮气活化效率和光生电子利用率。此外，为提高光的利用率，我们构建了一维纳米棒的阵列体系。

本文亮点

1. 通过简单两步法，构造具有双缺陷修饰的一维氮化碳纳米阵列；

2. 双缺陷氮化碳光催化固氮达23.5 mmol/(h·g_cat)，远高于同类型催化剂的产氨量；

3. 双缺陷在光催化氮还原中发挥协同作用，-C≡N通过给电子效应活化氮气分子，K⁺改善能带结构和电子特性。

图文解析

如图1所示，通过两步法构造了双缺陷的氮化碳纳米阵列（CNNR）。CNNR由许多直径约20纳米，长约200-300纳米棒组成。XRD显示它的（100）和（002）特征峰分别向低角度和高角度偏移，表明嵌入的离子导致面内三嗪环间距增大和因结晶度增强而引起的氮化碳层间距减小。FTIR和XPS都表明双缺陷K⁺和-C≡N被成功引入到CNNR中。

图1 CNNR的可控制备和形貌及结构表征

光吸收和载流子特性对光的利用率至关重要。图2表明引入双缺陷后材料对光的吸收增强，光生载流子复合率降低，因此检测的光电流增大。其次，我们采用TRPL技术发现CNNR的光生载流子的寿命比普通氮化碳减少了近一半，这可能来源于缺陷位对电子的捕获。为证明这一猜想，计算模拟了CNNR的电子局域化函数，发现双缺陷导致电子密度分布更为局域化。

图2 CNNR的光吸收和载流子特性分析

图3对比了不同材料的光催化固氮性能。在有牺牲剂甲醇的条件下，双缺陷的CNNR表现出目前文献报道中最高的产氨量，在同类催化剂中具有明显的优势。我们采用同位素标记法解析氨中氮的来源，发现氨中氮大部分来源于氮气，一小部分来源于材料表面吸附的氮。原位FTIR也检测到氨的产生和缺陷位-C≡N参与氮气还原反应形成的中间产物。因此，该材料的长期稳定性是一个挑战。

图3 CNNR光催化固氮性能分析

图4表明CNNR纳米阵列的比表面积比CN提升了5倍，这有利于增加对氮气的吸附量。TPD表明氮气在CNNR表面的脱附温度为233℃，而CN的为100℃，表明氮气的吸附类型从普通的物理吸附转变为化学吸附。在此基础上，我们分别研究了两种不同的缺陷所起的作用。当在普通氮化碳中引入-C≡N位点后，其光催化固氮性能提升。有趣的是其氨产率与-C≡N的量成比例关系。因此，我们认为-C≡N是催化氮气还原反应的活性位点。为了研究K⁺的作用，我们采用不同浓度的盐酸将K去除，FTIR和XPS表明酸处理后的CNNR仅保留了-C≡N位点。被去除K离子后，CNNR光催化固氮产率下降。我们猜测其光吸收特性和光生载流子特性被改变，PL表明它维持着较低的载流子复合率，但它对光的吸收能力大大下降，禁带宽度也随之增大。最后，我们采用了理论计算探究不同位点的作用。如图4e的吸附自由能所示，氮气更偏向于吸附在K⁺和-C≡N位点而不是在C和N位点，说明引入的缺陷能有效促进氮气的吸附。电荷差分密度显示K位点具有强烈的吸电子效应，而-C≡N则表现出给电子效应。氮气在不同位点的自由能图则显示双缺陷的CNNR具备更低的氮气活化能垒。

图4 CNNR光催化固氮机制分析

总结与展望

该工作通过简单的两步法在构造氮化碳纳米阵列的同时引入双功能缺陷，系统研究了双缺陷位点如何改变了氮化碳的光吸收和电子特性，从而提升其光催化氮还原的性能。双缺陷CNNR纳米阵列通过引入具有活化氮气分子功能的-C≡N和具有改善载流子分离特性的K⁺，实现高产氨量和氮气的选择性。但同时材料的长期耐久性还有待深入研究和提高。

以上工作得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广州市自然科学基金、广东省珠江人才计划、广州市创新创业领军人才资助计划、中国科学院重点部署项目等资助。

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121752

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