甲醇氧化反应(MOR)是工业生产甲醛的常用方法，也是甲醇燃料电池的阳极反应。甲醇转化包括以下几个步骤：甲醇的吸附、O-H和C-H键的活化、以及产物的脱附。近年来，光电化学(PEC)催化作为一种利用太阳能和电能的手段，已广泛应用于有机转化反应中，并表现出稳定的催化能力和良好的产物选择性。然而，在光电化学甲醇转化反应中，反应物种与α-Fe2O3基光阳极活性位点之间的相互作用机制尚不明确。
在本文中，作者采用简单的两步策略成功制备出一种多孔Fe2O3/CoFe2O4异质结，并将其用于甲醇转化反应。测试表明，最佳样品ZnFeCo-2在0.5 V vs. Ag/AgCl电位下表现出高达1.17 mA cm-2的光电流密度，为纯ZnFe (0.37 mA cm-2)样品的3.2倍。同时，ZnFeCo-2还具有高达97.8%的CH3OH至HCHO法拉第效率，以及超过40 h的长期运行稳定性。密度泛函理论计算表明，与原始α-Fe2O3相比，具有良好电子传输的异质结构α-Fe2O3/CoFe2O4可有效降低甲醇吸附、C-H键活化和HCHO脱附能，从而表现出优异的甲醇转化效率。
DOI: 10.1002/adma.202208438
亮点解析
催化剂合成与结构表征
如图1a所示，以ZnO纳米棒阵列(NRAs)为模板，通过简单的化学浴沉积(CBD)和随后的空气煅烧制备出α-Fe2O3/CoFe2O4 NTAs。通过调控CBD过程中硝酸铁和硝酸钴的比例，可以获得四种样品，分别为ZnFe、ZnFeCo-1、ZnFeCo-2和ZnFeCo-3。从图1b中可以看出，典型纳米管的直径约为400 nm。如图1c-d所示，纳米颗粒的组成为α-Fe2O3和CoFe2O4，其中α-Fe2O3的(006)晶面和CoFe2O4的(111)晶面形成异质界面。此外，元素分析表明四种元素Fe、Co、Zn和O均匀地分布在纳米管上，表明该异质结构是连续分布的。
图1. α-Fe2O3/CoFe2O4 NTAs的合成过程示意图及微观形貌表征。
如图2a的XRD结果所示，所制备出的复合材料中包含两个相，即α-Fe2O3和CoFe2O4。与ZnFe相比，三个ZnFeCo样品的拉曼峰位置均向较低的波数移动，表明Fe-O键能增加，Fe-O的键长缩短(图2b)。图2c中的高分辨率Co 2p XPS分析表明，在ZnFeCo-1、ZnFeCo-2和ZnFeCo-3样品中，Co的峰值在780 eV和790 eV之间。因此，这三个样品中Co元素的化学环境相同，价态应为+2。如图2d所示，四个样品的高分辨率Fe 2p XPS结果则显示出典型的+3价态。然而，随着CoFe2O4含量的增加，Fe 2p1/2逐渐向低结合能方向移动，表明在α-Fe2O3/CoFe2O4结构形成后，Fe元素周围的电荷密度增加。
图2. α-Fe2O3/CoFe2O4 NTAs异质结构的理化性质表征。
如图3a所示，ZnFe在0.5 V vs. Ag/AgCl电压下的光电流为0.37 mA cm-2。而在相同条件下，ZnFeCo-2可提供高达1.17 mA cm-2的光电流密度，高出约1.94倍。图3b为样品的I-T曲线，其中在从黑暗过渡到光明的瞬间，所有样品的电流从0达到0.5 V的稳定平台，其中ZnFeCo-2的光电流平台高度是ZnFe的2.16倍。电荷通量计算表明，ZnFeCo-2中的载流子密度为4.10×1021 cm-3，约为ZnFe (3.92×1020 cm-3)的10.4倍(图3c)。如图3f所示，ZnFeCo-2催化甲醇制甲醛的法拉第效率高达97.8%，而ZnFe样品的平均法拉第效率仅为65.8%。此外，在40 h的稳定性测试期间，ZnFeCo-2样品的光电流没有衰减(40 h后的光电流密度为初始值的100.02%)，而ZnFe样品的光电流强度降低至61.5% (图3g)。
图3. ZnFeCo-2样品的PEC甲醇氧化催化性能。
如图4a所示，为α-Fe2O3 (001)晶面和α-Fe2O3 (001)/CoFe2O4(111)晶面上formox反应过程中每一步的结构，其中，α-Fe2O3中的Fe原子和α-Fe2O3/CoFe2O4中CoFe2O4的铁原子分别被选为反应活性位点。反应路径包括五个步骤：即CH3OH吸附、O-H键断裂、C-H键断裂，HCHO脱附和*H去除，每个步骤的自由能计算结果如图4b所示。从图4c的态密度分析可以看出，由于界面效应，α-Fe2O3/CoFe2O4结构Fermi表面附近的电子浓度较高，从而导致更好的催化活性。α-Fe2O3样品表面Fe的d带中心为-3.847 eV，而α-Fe2O3/CoFe2O4表面Fe的d带中心为-2.243 eV，更接近费米能级。因此，α-Fe2O3/CoFe2O4表面的Fe原子对反应物有更强的吸附能力。
文献来源
Sheng Huang, Feng Feng, Rong-Ting Huang, Ting Ouyang, Jinlong Liu, Zhao-Qing Liu. Activating C−H Bond by Tuning Fe Site and Interfacial Effect for Enhanced Methanol Oxidation. Adv. Mater. 2022. DOI: 10.1002/adma.202208438.
文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202208438
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