论文DOI：10.1002/adma.202207074
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传统锂硫电池在高硫负载和贫电解液条件下的稳定运行仍面临巨大挑战，这主要是因为在解决涉及多步电子转移和多相转化的硫氧化还原反应方面，催化剂的稳定性和活性有限。在此，温州大学杨植教授、蔡冬博士与杨硕博士团队受右旋糖酐铁（INFeD）和抗坏血酸（VC）联合作为治疗贫血的补血药启发，开发了一种高效的VC@INFeD硫正极催化剂。在多重H/Li键的协助下，溶剂化的多硫化锂（LiPSs）在VC@INFeD电极/电解质界面上可通过具有梯度吸附能力的羟基基团完成富集和脱溶化，随后在INFeD链上完成转移，进而在VC@INFeD级联催化位点实现其彻底转化。结果表明，VC@INFeD协同可以显著降低硫氧化还原反应的能量势垒，即使在高硫含量（5.2 mg cm‒1）和贫电解液（E/S，~7μL mg−1）条件下，也具有高硫利用率和良好的循环稳定性。研究以题目为“Desolvation Synergy of Multiple H/Li–bonds on Iron−Dextran−based Catalyst Stimulates Lithium−Sulfur Cascade Catalysis”的论文发表在材料领域顶级期刊《Advanced Materials》。
背景介绍
可充电的锂硫(Li–S)电池由于理论能量密度高(2600 Wh kg–1)和成本低(硫≈0.25 $ kg–1)，被认为是下一代电子设备强有力的能源供应商。但由于中间多硫化锂(LiPS, Li2Sn, 2 < n≤8)穿梭，多相硫氧化还原反应(SRR，固体S8–液体LiPSs–固体Li2S2/Li2S)缓慢，导致循环性低，商业化进展缓慢。而传统锂硫电池催化剂在解决涉及多步电子转移和多相转化的硫氧化还原反应方面仍然面临巨大挑战，尤其是在高硫负载和贫电解液条件下。
本文亮点
1. 在催化剂/电解质界面上合理设计氢键网络，与锂键协同作用，实现溶剂化LiPSs在催化剂表面的脱溶剂和富集，进一步激发后续催化过程。
2. 原位测试实验表明，INFeD促进长链多硫化锂的转化，VC促进短链多硫化锂的转化，二者协同作用可以显著降低每个硫氧化还原步骤的活化能。
3. VC@INFeD分子催化剂的合理设计为催化剂/电解液界面工程的创新提供了思路。
图文解析
图1 合成与表征VC@INFeD 研究发现，在强还原剂VC的辅助下，INFeD的Fe3+很容易转化为Fe2+，加入邻二氮菲（Phen）指示剂后，Phen和Fe2+生成的配位产物使棕色的INFeD溶液变成浅红色。在紫外可见(UV-vis)光谱与XPS谱中再次证实了在VC@INFeD中Fe2+的生成。同时，该反应还出现了一个逐步的脱质子过程，据此他们推测了详细的反应过程。利用傅里叶变换红外(FT-IR)和XPS光谱，验证了所提出的反应路径。此外，VC@INFeD可以通过改变传统醚基电解质中Li+/LiPSs的结合构型来明显影响其溶剂化簇。
图2 VC@INFeD与LiPSs之间的相互作用 由于VC@INFeD和溶剂化LiPSs之间氢键的形成，VC@INFeD可以在20秒内捕获几乎所有Li2S6。为了进一步阐明吸附机制，并探究对去溶剂化过程，还测试了XPS和固态7Li核磁共振（7Li NMR）谱。两者均证实了Fe−S键和Li键的生成，而Li键的形成可以降低VC@INFeD上Li+的迁移势垒，有助于Li+的快速迁移/补充。根据理论模型计算了VC@INFeD中各种含氧基团对Li2S6的结合能，发现了结合能的梯度变化。这种结合能梯度可以促使LiPSs沿着INFeD的葡聚糖链通过Li键转移至VC@INFeD的连接位点，从而有助于催化剂上LiPSs的富集。
图3 电化学性能表征 CNTs-S/VC@INFeD电池在0.2、0.8、0.8、1.0和1.5 C时，其放电容量分别达到1530、1130、1057、1030和974 mAh g–1。在0.2 C时的初始放电容量为1528 mAh g–1， 200次循环后保持在788 mAh g–1，平均容量衰减率约0.23%。另外，CNTsS/VC@INFeD电池在1.0 C下700次连续循环后仍能存活，并保持642 mAh g–1的高容量。此外，还评估了CNTs-S/VC@INFeD电池在高硫载量~4.8 mg cm-2 和0.1 C 时的循环性能，其初始放电容量(832 mAh g–1)和容量保持(150次循环后717 mAh g–1)远远高于对照电池。在贫电解质（电解质/硫比（E/S）为~7 μL mg–1）和硫负载为4.0、4.5和5.2 mg cm-2条件下，该电池在80次循环后的放电容量分别为727、516和441 mAh g–1。
图4 构效关系 在CNTs-S/VC@INFeD电池的GITT曲线中，证实了VC@INFeD催化剂可以降低电池极化，促进Li+转移动力学。此外，根据不同扫速的CV曲线计算了不同电池的DLi+，CNTs-S/VC@INFeD电池表现出最大的DLi+，这也说明CNTs-S/VC@INFeD电池的Li+运输/补充能力更为优异，反应动力学越快。对称电池表明VC@INFeD可以有效地增强液-液转化。Li2S的成核和分解实验均证明VC@INFeD能加速短链LiPSs与Li2S的双向转化反应。PITT实验对硫转化进行半定量测定，结果表明VC@INFeD可以有效催化硫物种，大大提高硫的利用率。
图5 锂键化学与催化机理 从放电/充电至不同深度的电池中收集了一系列半原位Li 1s和O 1s XPS数据。CNTs-S/VC@INFeD中的Li 1s峰和O 1s峰的移动表明电子从LiPSs向VC@INFeD的转移是可逆的。根据Li键形成理论，推测Li…O键的形成主要是由于通过INFeD的LiPSs和−OH形成的Li…O−H桥。大量Li…O键的形成表明，INFeD显著增强了Li的补充，这不仅可以促进LiPS在催化剂表面的转移，还可以促进随后的硫转化。
图6 原位/半原位光谱记录的动态硫转化 原位光谱是捕获LiPS中间信号的有力手段，对阐明锂硫电池的转化途径至关重要。首先采用原位紫外可见(UV-vis)光谱进行监测。相比之下，在Li2S8电解液中，含有INFeD的电池(CNTs/INFeD和CNTs/VC@INFeD)在放电过程中S82−强度下降得更快，S3*−信号几乎不变，而在Li2S4电解液中，含有VC的电池(CNTs/VC、CNTs/DHA和CNTs/VC@INFeD)的S42−强度下降更明显，这再次证实了INFeD可以加速长链LiPS的转化，而VC可以诱导短链LiPS的转化。此外，在充电过程中，他们还监测了Li2S3电解液中的S62−和S3*−信号，结果显示VC@INFeD对Li2S的分解表现出较好的催化作用。这表明VC@INFeD电池在长链和短链LiPSs上均表现出良好的级联催化性能。半原位S 2p和Fe 2p XPS光谱分析显示出VC@INFeD具有良好的硫催化可逆性。在整个放电和充电周期中，CNTs-S/VC@INFeD电池的活化能比其他电池低得多，表现出最低的反应势垒和最佳的催化效果。
图7 VC@INFeD分子催化剂调节Li−S化学 步骤I，通过多重H键使VC@INFeD催化剂/电解质界面上的溶剂化LiPSs富集；步骤II，在Li键的帮助下，在VC@INFeD表面快速脱溶和转移LiPSs；步骤III，INFeD多价态Fe2+/Fe3+催化中心促进长链LiPS转化；步骤IV，VC促进短链LiPS转化；步骤V，Li键辅助Li2S2/Li2S的转移和后续转化。
总结与展望
本工作成功制备了一种高效的VC@INFeD分子催化剂应用于锂硫电池，旨在丰富正极/电解质界面高浓度的LiPS底物分布，解决后续迟缓的硫转化。VC@INFeD催化剂可以先通过多重H键和Li键与电解质中的溶剂化Li+/LiPSs结合，然后将其转移到催化位点，随后INFeD促进长链LiPSs的裂解，VC促进短链LiPSs的转化。最终，VC@INFeD大幅降低每个硫氧化还原步骤的能量势垒，并消除电解液中长期存在的高浓度的LiPS，实现抑制多硫化锂穿梭效应，并赋予锂硫电池高硫利用率和优异的循环稳定性。这项工作中VC@INFeD分子催化剂设计不仅可以为高性能锂硫电池提供新的见解，而且为在液体电解质和半固态储能器件等领域催化剂/电解质界面工程提供了新的策略。
作者介绍
李婷婷，温州大学化学与材料工程学院20级研究生。主要从事仿生锂硫电池及其机理的研究，在Advanced Materials、Frontiers in Chemistry期刊发表论文两篇。先后获温州大学新生一等奖学金，温州大学学业一等奖学金，温州大学学业二等奖学金。
蔡冬博士，吉林大学博士，硕士生导师，依托温州大学化学与材料工程学院及浙江省碳材料技术研究重点实验室，主要开展锂硫电池、硅碳负极，固态电解质，锌离子电池等新能源材料的合成、机理及应用研究。先后主持浙江省自然科学基金青年基金项目等课题，以第一作者或通讯者在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, InfoMat, Energy Storage Mater., Nano Energy, Small, Chem. Commun., J. Mater. Chem. A, Nanoscale等国际权威期刊上发表SCI论文20余篇，其中热点论文1篇，高被引论文4篇，授权发明专利4项。
杨植 教授， 教授，博导，浙江省杰出青年基金获得者（2017）、浙江省万人计划青年拔尖人才（2019），博士毕业于湖南大学材料学院，曾在北京天奈科技有限公司（全球最大碳纳米管生产企业）任碳管应用研发组组长，2009年至今任职于温州大学，现任浙江省碳材料技术研究重点实验室主任，温州大学化材学院院长，国家一流专业（材料科学与工程）负责人，Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater 等60 多种国际权威杂志审稿人。近年来一直致力于微纳结构碳材料的结构设计、性能调控及在锂硫电池、燃料电池、仿生催化等领域基础、应用研究。在Nat. Commun.、Adv. Mater. 、Angew.Chem. Int. Ed.、ACS Nano等期刊发表SCI论文100余篇（第一/通讯40篇），它引7200余次，H因子41，10余篇论文入选ESI高引、热点，通讯作者单篇最高引用1800余次，授权发明专利19项，主持国家自然科学基金（5项）、浙江省杰青等课题，获“省万人”、温州市科技创新领军人才等计划支持，获教育部高校自然科学二等奖、温州市科技进步二等奖，温州大学华峰品德奖、温州大学“我心中的好导师”等荣誉，指导学生获浙江省优秀学位论文、浙江省化学会创新奖等。
杨硕 博士， 博士，讲师，硕士生导师，温州市重大人才工程海外精英引进计划创新长期项目获得者，温州市科技专家库专家。近年来致力于纳米材料结构设计、性能调控、界面反应机理及其在锂硫电池、燃料电池、表面等离子激元等领域应用的基础研究。先后主持国家自然科学基金青年基金项目，浙江省自然科学基金青年基金项目，温州市重大科技攻关项目，温州市基础性科研项目，浙江省教育厅一般科研项目等纵向课题 7 项；主持温州市海外精英引进计划创新长期人才项目 1 项；曾作为研究骨干参与日本文部省发起的多项重大科研项目。近年来取得了多项原创性科研成果，在包括 Advanced Functional Materials、Advanced Science 、 ACS Nano 、 Nanoscale 、 Chemical Communications 、Electrochemica Acta 等杂志上发表期刊论文 20 篇，其中第一及通讯作者论文14 篇，并得到了许多国际同行的引用与正面评价。以第一发明人申请发明专利 1 项，并获得浙江省技术经纪人资格证书。在国际顶级学术会议上通过报告形式展示相关科研成果 20 余次并 5 次获奖。曾在海外求学期间，以全校唯一的华人入选纳米材料科学环境基地杰出科研助理。
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