第一作者：杨许欢
通讯作者：蔡欣，张声森
通讯单位：华南农业大学
DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122332
关键词：锌-空气电池；HER/OER/ORR；2D/2D 异质结构；双功能催化剂；界面耦合
高效的氧还原反应（ORR）、析氧反应（OER）和析氢反应（HER）电催化剂对于激活金属-空气电池、电解水槽和燃料电池等能源器件至关重要，但对催化剂的异质结构和组成进行精细的工程设计以调控改善电催化活性依然颇具挑战。对此，该研究工作设计开发了一种新型自支撑的2D/2D异质结构多功能薄膜电催化剂，由相互连接的超薄铁钴氢氧化物（FCH）纳米片与取向Cu0.76Co2.24O4（CCO）纳米片阵列紧密交错而成。由于具有优良的分级纳米阵列结构和理想的界面耦合，单片集成催化剂NF/CCO/FCH可以保障快速的电荷转移和质量传输，有效加速表/界面的氧化还原反应动力学过程，明显提高NF/CCO/FCH催化剂用于三功能催化的本征电活性和稳定性。系统的实验表征和密度泛函理论计算分析表明，NF/CCO/FCH优异的多功能催化活性主要得益于富足的多金属活性位点能有效吸附反应中间体，且FCH和CCO之间的协同效应有利于进一步提升催化性能。因此，自支撑的NF/CCO/FCH双功能氧正极有助于实现高效的可充锌-空气电池以及高性能的柔性全固态锌-空气电池。此外，该集成薄膜催化剂可以作为水电解池的阴极和阳极，能在1.51 V的超低工作电压下获得10 mA cm–2的电流密度。采用NF/CCO/FCH作为唯一的ORR/ORR/HER三功能电催化剂，两个串联的柔性全固态锌-空气电池可以驱动自供电的电解水系统，实现了较高的产氢速率。这种具有成本效益的低维异质结构集成薄膜催化剂为发展高效的金属氧化物纳米电催化剂、促进多功能一体化薄膜在便携能源转换/存储器件中的应用提供了有益的新思路。
背景介绍
高效的氧还原反应（ORR）、析氧反应（OER）和析氢反应（HER）多功能电催化剂对于激活金属-空气电池、水裂解池和燃料电池等能源器件至关重要。遗憾的是，OER/ORR/HER在功能电极上的缓慢动力学容易导致显著的过电位，这主要是由复杂的电子转移过程相关的多相界面反应引起的。理想的电催化剂应具有高活性、实用稳定性和经济效益，因此迫切需要开发高效的电催化剂来加速这些基础电化学过程中的氧化还原动力学。迄今为止，贵金属Pt基和Ru, Ir基催化剂依然是ORR/HER和OER的基准催化剂。然而，这些贵金属催化剂的稀缺性和长期耐久性不足，不可避免地阻碍了其规模化使用。针对这一难题，寻找具有高成本效益、工作稳定和优异的多功能活性的非贵金属基电催化剂仍然是一个艰巨的挑战。尖晶石双金属氧化物(AxB3-xO4, BMOs)催化剂因其天然丰富性、高电活性、氧化还原稳定性和生态友好性等优点，在各种替代性电催化剂中一直备受关注。混合价金属离子或二次金属(如Ni, Mn, Fe)取代策略是一种可行的策略，可以通过引入有用的氧空位和活性金属中心的电子调制来提高BMO催化剂的本征活性和电化学稳定性。除了相组成和化学计量组分调控，以往的研究揭示了异质纳米结构和表/界面工程同样重要。值得注意的是，绝大多数已开发的电催化剂都是粉末形式，通常需要使用聚合粘合剂将催化剂浆料喷涂/附着压制到集流体上。惰性粘结剂和其他导电添加剂不可避免地稀释了电催化剂的利用效率，并增加了催化电极的界面接触电阻。相比之下，无粘结剂（自支撑）电催化剂更显优势，能充分利用活性物质并实现了电极组分的高度集成，有助于构建更高机械强度的催化膜电极，在实现便携式电源和可弯曲、可变形的柔性可穿戴能源器件方面展现出突出的优势。对此，该研究工作设计开发了一种新型自支撑的2D/2D异质结构多功能薄膜电催化剂，由相互连接的超薄铁钴氢氧化物（FCH）纳米片与取向Cu0.76Co2.24O4（CCO）纳米片阵列紧密交错而成。由于具有优良的分级纳米阵列结构和理想的界面耦合，单片集成催化剂NF/CCO/FCH可以保障快速的电荷转移和质量传输，有效加速表/界面的氧化还原反应动力学过程，明显提高NF/CCO/FCH催化剂用于ORR/OER/HER三功能催化的本征电活性和稳定性。
本文亮点
1. 基于铜钴氧化物构建了具有丰富多金属活性位点的自支撑2D/2D异质结构电催化剂。
2. 集成电催化剂表现出优异的HER/OER/ORR多功能催化活性，其中HER过电势ηj=10为175 mV，OER和ORR的总过电势仅为657 mV。
3. 自支撑的NF/CCO/FCH双功能氧正极有助于实现高效的可充锌-空气电池（能量密度为894.5 Wh kgZn–1，在10 mA cm–2下可稳定循环400 h/1000次）以及高性能的柔性全固态锌-空气电池。
4. 集成薄膜催化剂可以作为水电解池的阴极和阳极，能在1.51 V的超低工作电压下获得10 mA cm–2的电流密度；将其作为唯一的ORR/ORR/HER三功能电催化剂，两个串联的柔性全固态锌-空气电池可以驱动自供电的电分解水系统，实现了6.25 μmol min–1的产氢速率。
图文解析
图1 (a) NF/CCO/FCH电极的制备过程及多功能催化示意图，NF/CCO (b)和NF/CCO/FCH (c, d)的SEM图。NF/CCO/FCH的EDS图(e)。
利用简单的两次水/溶剂热反应，在3D导电泡沫镍基底上生长NF/CCO/FCH 异质纳米片阵列。CCO纳米片阵列被相互连接的超薄波浪状FCH纳米片覆盖，形成二维/二维互交联多孔通道的异质结构，有助于促进电解质的渗透和氧气的扩散。
图2 (a) XRD谱图。CCO/FCH的HR-TEM图(b-d)和EDS图(e) XPS谱。
如图所示，CCO/FCH中二维/二维纳米片结构相交，进一步揭示了CCO纳米片与外延生长的超薄纳米片FCH的合理复合，以及两种成分之间的紧密接触。CCO/FCH的分层形态和设计良好的异质界面可能有利于电催化剂的传质和电荷传输。Cu 2p谱如图2f所示， Co3+/Co2+比值为1.19，说明Cu掺杂可以占据四面体位置，增加八面体位置上缺电子的Co3+含量，这有利于调节钴物种的电子结构，改善电催化OER/ORR动力学。与CCO相比，CCO/FCH的Co 2p谱具有相似的特征峰，且有轻微的正移，验证了Co(OH)2掺入CCO/FCH中存在界面电子相互作用，降低了钴的化学价态。此外，Cu2+峰的负移进一步表明，由于CCO/FCH界面紧密，阳离子之间可能存在电荷转移。在CCO/FCH图2h的Fe 2p谱中，Fe3+峰比Fe2+峰具有更大的谱峰面积，揭示了CCO/FCH中Fe (III)的明显比例。与FCH相比，Fe3+/Fe2+峰的显著负移,进一步暗示了CCO与FCH之间的界面耦合效应。图2i所示催化剂的O 1s谱中，CCO/FCH中O1的减弱和O2占主导，表明CCO与FCH之间存在明显的电子相互作用，且二维/二维异质结构中存在丰富的氧空位，有利于其表面电催化动力学。CCO/FCH中O3含量的升高证明了M-OH (M=Co, Fe)的形成，这可能会促进与一系列金属稳定的含氧中间体(如M-OOH和M- OOH)相关的OER活性。
图3 HER、OER 、ORR及相应的电化学性能。
所制备的NF/CCO/FCH显示出优异的ORR（半波电位为 0.83 V）、OER（10 mA cm-2 时过电位为 257 mV）和HER（-10 mA cm-2 时过电位为 175 mV）的三功能电催化活性。
图4 (a)不同电极OER的阻抗图。(b) NF/CCO/FCH的催化途径示意图。(c) CCO/FCH的优化结构。(d) DFT优化的中间产物吸附在CCO/FCH中不同优势活性位点上的构型。HER (e)、OER (f)和ORR (g)过程中不同催化剂的自由能图。
通过密度泛函理论计算分析，发现CCO的Cu2+位点和FCH的Co2+位点是能垒最低的主要催化活性位点，与FCH中的Fe2+位点以及CCO中的Co2+位点相结合，可以更加有效地吸附氧中间体，加速复合催化剂的氧催化反应动力学过程。Cu掺杂到Co3O4中可以诱导产生更多的活性位点，从而提高OER/ORR性能。因此，DFT的研究进一步证实了Co氧化物（氢氧化物）中合适的Cu和Fe掺杂对富集反应活性位点、促进多功能催化具有重要作用。
图5 以NF/CCO/FCH 作为阴极组装的液态锌-空气电池的电化学性能。
组装的液态锌-空气电池具有高功率密度（106.5 mW cm-2）、优异的充放电性能（10 mA cm-2时的电压差为 0.87 V）、长循环稳定性（400小时）以及优异的能量密度（808 mAh g-1@10 mA cm-2）。
图6 以NF/CCO/FCH 作为阴极组装的柔性全固态锌-空气电池的电化学性能。
实验结果显示，基于NF/CCO/FCH空气阴极的可充电全固态柔性锌-空气电池可提供35.2 mW cm-2的功率密度，出色的循环寿命（在0.5 mA cm-2下为27 h）及其优异的机械柔韧性。
图7 (a)单个柔性电池的电压输出；(b)两个串联的柔性电池在不同弯曲状态下点亮“SCAU”LED面板；(c)柔性电池不同弯曲角度下的恒流充放电曲线；(d)不同弯曲次数后的电池放电电压；(e)全解水的极化曲线；(f)不同催化剂水分解能力性能对比；(g)电解水池的工作稳定性；(h)自驱动水分解系统产生O2/H2。
基于NF/CCO/FCH的水分解装置在1.51 V的电池电压下获得了10 mA cm−2的电流密度，同时，在电流密度为50 mA cm−2时，具有27 h的稳定性，另外，采用两个串联的柔性全固态锌-空气电池驱动的自供电电解水装置实现了高的产氢速率（6.25 μmol min-1）。
总结与展望
通过一种简便的原位耦合策略设计了一种自支撑的2D/2D异质结构催化剂(NF/CCO/FCH)，将相互连接的超薄掺铁钴氢氧化物纳米片与垂直取向的CuCo双金属氧化物纳米片交织在三维多孔泡沫镍骨架上。由于结构和组分特性，该异质结构电催化剂具有较高的导电性、增大的活性比面积、分层孔隙度、增强的界面和丰富的金属反应位点等独特优势。这些优点共同促进了薄膜催化剂表/界面的快速电荷转移和物质迁移，加快了表面反应动力学，改善了其内在HER/OER/OER活性。所研制的NF/CCO/FCH薄膜可直接作为HER (ηj=10，约175 mV)、OER (ηj=10，约257 mV)和ORR (E1/2，约0.83 V)的三功能电极，表现出优异的催化效率和电化学耐久性。NF/CCO/FCH具有优越的ORR/OER双功能(ΔE=657 mV)，可与Pt/C+RuO2基准催化剂相媲美，并用于制备高性能可充电锌-空气电池和柔性全固态锌-空气电池。理论计算和实验结果都揭示了2D/2D异质结构中多金属活性位点能优化吸附反应中间体的能垒，协同加速催化动力学。以NF/CCO/FCH三功能电极为基础，自制的电解水装置在10 mA cm-2下工作电压仅为1.51 V，采用柔性全固态锌-空气电池驱动的自供电电解水装置实现了高的产氢速率。这种二维/二维异质结构催化剂具有良好的层级结构，可以拓展电极的优化设计，为进一步探索多功能金属氧化物纳米复合催化剂和高效薄膜催化剂、实现柔性/可穿戴能源存储和利用提供有益的思路。
作者介绍
方岳平，华南农业大学教授，博士生导师，2022年入选全球前2%顶尖科学家终身成就榜。研究方向为纳米光催化（光催化水的分解、二氧化碳光还原、光催化水中有机污染物降解），工业催化和储能材料。主持多项国家自然科学基金、省高校科技创新重点项目等，在国内外公开发表学术论文100余篇，包括 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed、Adv. Mater.、Adv. Func. Mater.、Small、J. Mater. Chem. （包括A、B与C）等国际著名刊物，论文被引12000多次，H因子55。获广东省科学技术自然科学二等奖（第一完成人）。
张声森，华南农业大学副研究员，硕士研究生导师，华南农业大学材料与能源学院材料化学系主任。2012年博士毕业于华南理工大学工业催化专业；2014年进入华南农业大学从事教学科研工作。近年来主要在新型光催化材料的设计、制备及其在环境污染治理、环境监测和能源转换等方面的应用研究；已授权国家发明专利12项，公开发表SCI学术论文100余篇，其中以第一作者或通讯作者发表论文50余篇。先后主持国家自然科学基金面上项目、广东省自然科学基金等15项科研项目。
蔡欣，华南农业大学副教授，硕士生导师，近年来系统开展微纳能源材料的制备及其应用基础研究，研究工作围绕柔性能源转换/储存器件的关键电极材料设计与应用，已在国际知名刊物发表SCI论文50余篇，论文总引用超过3800次，H因子为32。以第一或通讯作者在Adv. Mater., Appl. Cat. B-Environ., Chem. Eng. J., ACS Cat.等学术刊物上发表SCI论文25篇，单篇最高被引590余次。主持国家自然科学基金与省市级科研项目等多项，获教育部高等学校科学研究优秀成果奖二等奖1项（第四完成人）。
课题组主页https://cme.scau.edu.cn/2020/0521/c4582a230712/page.htm
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