第一作者：Chandan Kumar Tiwari、Shubasis Roy
通讯作者：Ira A. Weinstock
通讯单位：本·古里安大学
DOI: 10.1002/ange.202213762
设计粒径为1至3 nm的不含有机配体的金属氧化物纳米晶(NCs)，对于将其尺寸依赖特性应用在电子器件和催化领域中至关重要。在本文中，作者报道了一种六铌酸盐簇阴离子[Nb6O19]8-，其可以阻止金属氧化物NCs的生长，并将其稳定为水溶性络合物。以六铌酸盐络合物2.4-nm单斜相CuO NCs (1)为例，其结构中的350个Cu原子核具有量子限域效应，从而在无需添加光敏剂或施加电位条件下，表现出优异的可见光催化水氧化性能，反应速率超过赤铁矿NCs。研究表明，聚氧铌酸盐配体捕获可作为一种通用的策略，实现小粒径半导体NCs的尺寸依赖性调控。
背景介绍
由于可以在不添加掺杂剂或光敏剂条件下催化可见光水氧化反应，赤铁矿α-Fe2O3催化剂在众多的高丰度单金属氧化物中脱颖而出。因此，结合其稳定性优势，赤铁矿仍然是光化学和光电化学水氧化过程的热门研究课题。事实上，除了10 nm的CoO或2-3 nm的Co3O4 NCs之外，目前没有其它未掺杂的高丰度单过渡金属氧化物可作为无光敏剂水氧化的可见光催化剂。尽管Cu2O和单斜CuO是高效的光电化学析氢催化剂，但CuO催化水氧化仍需要氧化型光敏剂或正电极过电位。在无需施加电位或光敏剂的条件下，CuO在水氧化中的应用从未有过报道。
上述情况引出一个有趣的问题，即尺寸依赖性量子限域是否可以将高丰度金属氧化物如CuO转化为可见光水氧化的催化剂。值得注意的是，随着半导体NCs的粒径减小至其玻尔激子半径的几倍以内，量子限域效应会显著增加其带隙能量。据报道，等离子体-液态工艺制备出的单斜CuO NCs粒径可减小到2 nm，并将VB能量转移至大于+2 eV的值，从而使小粒径NCs膜用作多结器件中的电子阻挡层。
在采用多酸簇阴离子(POMs)稳定金属(0)纳米颗粒的基础上，已采用POMs作为配体成功地制备出TiO2、α-Fe2O3、γ-FeOOH和In(OH)3 NCs水溶性络合物，并采用六铌酸盐簇阴离子[Nb6O19]8-作为尖晶石Co3O4和立方NiO相的配体。研究表明，六铌酸盐阴离子捕获的2.4 nm CuO NCs可溶且稳定，可在无需添加掺杂剂、光敏剂或施加电位的条件下，表现出优异的可见光催化水氧化性能，反应速率超过类似粒径的赤铁矿NCs。
图文解析
图1. (a)由24个方形平面Cu(II)原子与中心Na+离子组成的分子聚氧铌酸盐络合物。(b)六铌酸盐络合的2.4 nm CuO (1) NC，如插图所示，它的单斜相以平面正方形配位的Cu(II)为基元，在三维空间上以多层形式排列。其中灰色多面体为NbO6多面体，红色小球为Cu原子，灰色小球为O原子。
图2. 在六铌酸盐K8Nb6O19“限域”配体存在下，通过水热法合成单斜CuO NCs 1的示意图。
图3. (a)绿色1溶液中六铌酸盐保护CuO NCs的Cryo-TEM图，上插图中DLS测试表明其数量加权流体动力学半径为1.7 ± 0.1 nm，HRTEM图(下插图)显示了1中CuO的(111)晶面。(b) 1的选区电子衍射(SAED)环与单斜晶系CuO晶面匹配结果。
图4. (a)干燥后样品1的EDX结果，其中Cu和Nb分别为红色和黄色。(b) K8Nb6O19 (灰色)和1 (红色)的FTIR谱。
图5. 样品1 (红圈)和30 nm胶体CuO NCs (黑圈)的Zeta电位值与pH (通过添加NaOH调节)之间的关系。
图6. POM络合CuO NCs (1)的带隙能随粒径的变化。
图7. 与H+还原和H2O氧化电位相关的六铌酸盐络合2.4 (1), 4.3和13 nm CuO, 以及30 nm胶体 CuO NCs的能带图。
图8. 具有不同粒径2.4 nm (1), 4.3 nm和13 nm六铌酸盐保护CuO NCs，以及无六铌酸盐配体的30 nm 胶体CuO的光催化水氧化产氧速率。
总结与展望
总的来说，本文采用六铌酸盐簇阴离子作为水溶性、碱稳定的“限域”配体，成功制备出一系列不同粒径(13, 4.3和2.4 nm)的六铌酸盐络合单斜CuO NCs水溶液，与已报道的量子限域效应的函数依赖性一致，其带隙能随着粒径减小而增加。其中，在小于10 nm CuO NCs中观察到Cu–O离子性的尺寸依赖性增加，这一结果可能与VB能量正向偏移超过+1 V相关。随后的研究表明，量子限域可成功将CuO转化为可见光活化催化剂，该催化剂能够在不添加掺杂剂、光敏剂或施加电位的情况下，表现出优异的可见光催化水氧化性能，反应速率超过同等粒径的赤铁矿NCs催化剂。聚氧铌酸盐簇阴离子配位可作为一种极具前景的通用策略，将小粒径半导体纳米晶限域在无机水溶性络合物中，从而充分利用其尺寸依赖的电子特性和催化特性。
【文献来源】
Chandan Kumar Tiwari, Shubasis Roy, Tal Tubul-Sterin, Mark Baranov, Nitai Leffler, Mu Li, Panchao Yin, Alevtina Neyman, Ira A. Weinstock. Emergence of Visible-Light Water Oxidation Upon Hexaniobate-Ligand Entrapment of Quantum-Confined Copper-Oxide Cores. Angew. Chem. Int. Ed. 2022. DOI: 10.1002/ange.202213762.
文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202213762
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