第一作者：Mingchuan Luo
通讯作者：David Sinton、Edward H. Sargent
通讯单位：多伦多大学
DOI: 10.1002/adma.202209567
利用可再生电力将二氧化碳/一氧化碳还原为多碳C2+产物，为可持续的燃料和化学品生产提供了一条极具前景的途径。其中，乙酸盐作为最具吸引力的产物之一，其合成通常需要更高效的电催化剂。在本文中，作者设计出一种由Cu(I)和苯并咪唑单元通过Cu(I)-咪唑配位键构成的配位聚合物(CP)催化剂，其在流动池测试的400 mA cm−2电流密度下，于−0.59 V vs. RHE电位时，电催化CO选择性还原制乙酸盐的反应表现出高达61%的法拉第效率。将催化剂集成在阳离子交换膜基膜电极组件的测试表明，在190 h的运行过程中可实现稳定的乙酸盐电合成，同时实现从阴极液体流中直接收集浓乙酸盐(3.3 mol)，且CO转化为乙酸盐的平均单程利用率为50%。此外，在250 mA cm−2的电流密度下，乙酸盐全电池的平均能量效率可达15%。
电催化CO2/CO还原制备高价值的多碳(C2+)燃料和化学品有望使化学工业采用间歇性可再生电力，并以可再生/低碳能源逐步替代石油化工基化学品。铜基催化剂可以将CO2/CO原料转化为C2+产物，其中乙酸盐作为重要的工业产品，其年产量高达700万吨，预计2027年的全球市场将达到220亿美元。近年来的技术经济分析表明，一旦实现优异的选择性、反应速率和稳定性，利用CO2制备的CO电化学合成乙酸盐将变得极富经济性。
从实用性的角度研究乙酸盐的电化学合成，电催化剂的设计必须抑制其它C2+产物(如乙烯、乙醇和丙醇)的形成，而以有利于形成乙酸盐的方式促进C-C偶联。本文开发出一种配位聚合物(CP)策略以实现高效的CO至乙酸盐的转化。该方案的灵感来源于腐蚀领域，即铜基CP能够在动态化学/电化学环境中表现出杰出的防腐性能。采用电化学和原位光谱分析以表征CO还原反应(CORR)过程中CP催化剂的化学性质和结构稳定性。密度泛函理论(DFT)计算表明CP催化剂具有热力学稳定性，是防止配体-Cu(I)单元分解形成金属簇的关键。
图1. (a) CP的合成过程示意图。CP纳米线的(b) HAADF-STEM图与(c)相应的元素映射图。CP催化剂, Cu, Cu2O和CuO的(d) Cu K-edge X射线吸收谱与(e)傅里叶变换EXAFS谱。CP和苯并咪唑(BIM-H)的(f) N 1s XPS谱与(i)固态13C NMR谱。(g) CP和(h) BIMH的化学结构。
图2. (a) CP催化剂在非水系电解液中的循环伏安曲线。(b) CP催化剂在流动池中于−2 V vs. Ag/AgCl时运行的原位Raman光谱。(c)在CORR过程的−200 mA cm−2电流密度条件下，CP催化剂在18 h时间的原位Cu K-edge X射线吸收谱。(d) CP催化剂和100个原子内铜纳米簇的几何结构，苯并咪唑-Cu(I)在0 V (红色)和−0.6 V (蓝色) vs. RHE还原为铜纳米簇每个铜原子的焓变。
图3. (a) CP在3 M KOH中催化CORR过程中，电流密度和法拉第效率(FE)与施加电位之间的关系。(b)在不同KOH浓度时，乙酸盐电流密度与施加电位之间的关系。(c) CP催化剂，商业Cu纳米颗粒和Cu2O纳米线在−0.59 V vs. RHE电位下的产物分布。(d)在阳离子交换膜基MEA测试中，电池电压与乙酸盐FE随反应时间的变化。
图4. (a)一个CO和两个CO在CP, Cu(100)和Cu(111)上的吸附能，以及CO二聚在CP, Cu(100)和Cu(111)上的焓变。(b)CP催化剂上乙酸和乙醇/乙烯分支反应的几何结构与自由能。
总的来说，本文设计出一种Cu(I)-苯并咪唑配位聚合物(CP)电催化剂用于高效的CO至乙酸盐的转化。在流动池测试中，CP催化剂于400 mA cm−2电流密度下可实现高达61%的法拉第效率。阳离子交换膜基膜电极组件测试表明，该催化剂可实现190 h时间内乙酸盐的稳定电化学合成，浓度为3.3 mol，单程利用率高达50%；且在250 mA cm−2的电流密度下，全电池能量效率为15%。
Mingchuan Luo, Adnan Ozden, Ziyun Wang, Fengwang Li, Jianan Erick Huang, Sung-Fu Hung, Yuhang Wang, Jun Li, Dae-Hyun Nam, Yuguang C. Li, Yi Xu, Ruihu Lu, Shuzhen Zhang, Yanwei Lum, Yang Ren, Longlong Fan, Fei Wang, Hui-hui Li, Dominique Appadoo, Cao-Thang Dinh, Yuan Liu, Bin Chen, Joshua Wicks, Haijie Chen, David Sinton, Edward H. Sargent. Coordination Polymer Electrocatalysts Enable Efficient CO-to-acetate Conversion. Adv. Mater. 2022. DOI: 10.1002/adma.202209567.
文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202209567
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