第一作者：Tianyu Zhang, Jing Jin
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-022-34619-5
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开发用于碱性析氢反应（HER）的活性单原子催化剂（SAC）是降低绿氢成本的可选方案。然而，活性位点周围的化学环境，与其所需的催化活性之间的相关性尚不清楚。本文研究了一组通过将铂原子锚定在 NiFe 层状双氢氧化物上而制备的SAC。在保持 Pt-SAC 均匀性的同时，通过简单的辐照浸渍程序使用各种轴向配体（-F、-Cl、-Br、-I、-OH），进而发现了明确的化学环境/性能相关性。由于其较高的第一电子亲和力，氯化物螯合的 Pt-SAC 与氢和氢氧化物的结合行为趋于合理，这有利于缓慢的水离解并进一步促进碱性HER 动力学。具体来说，它在 100 mV 过电位下显示出 30.6 A mgPt-1的质量活性和 30.3 H2 s-1 的周转频率，明显高于最先进的 Pt-SAC 和商业 Pt/ C 催化剂。此外，使用上述催化剂组装的碱性水电解槽在工业级条件下获得了80%的高能效。
背景介绍
通过电催化析氢反应 (HER) 产生绿氢，被认为是缓解碳排放问题的可选方案。因此，通过酸性介质中的质子还原和碱性介质中的水还原，研究人员广泛探索了HER。在强酸性介质中，通常需要贵金属基材料来催化 HER 的质子还原，以避免电极溶解。相比之下，大量材料在碱性电解质中的水还原方面表现出令人满意的稳定性。不幸的是，即使在最先进的铂 (Pt) 基电催化剂上，碱性电解质中的 HER 动力学通常比酸中低至少一个数量级。此外，HER 在碱性介质中比在酸中对催化剂表面结构更敏感。然而，增强碱性电解质中水还原的缓慢动力学对于降低绿氢生产中的过电位和相关能量损失至关重要。
开发具有最大化原子利用效率的高活性单原子催化剂 (SAC) 是解决上述挑战的可选方案。SACs活性位点的化学环境，包括配体特性、配位数和构型，可以直接影响活性中心的电子态、自由度和其他与反应物/中间体吸附相关的物理化学性质，从而进一步决定了 SACs 的催化性能。因此，揭示化学环境/催化性能相关性对于设计具有改进活性的 SAC 至关重要。目前，研究人员已经开发了几种方法来合成活性中心周围化学环境相对可控的 SACs，包括缺陷工程、金属-载体相互作用、杂原子束缚、簇/纳米粒子引入等。使用上述合成策略开发新材料，所涉及的严苛条件不可避免地破坏了 SAC 活性中心的均匀性，如金属负载、配位数/构型和载体结构，导致在建立SACs活性中心的化学环境与催化性能之间确定相关性时的复杂性和不确定性。最近，研究人员已经开发了一些 Pt-SAC，并显示出良好的碱性 HER 活性，然而，系统探索通过对 Pt 单位点周围化学环境的可控改变，来调控 HER 活性很少见。这促使我们设计 Pt-SAC 系统，其可以精确调控 Pt 位点周围的化学环境，以便确定可靠的结构/性能相关性，并将其用于未来的催化剂设计。
图文解析
图1. Cl-Pt/LDH 和 HO-Pt/LDH 的合成过程和结构表征。a 合成过程的示意图。原子用球体表示：Pt（蓝色）、Ni（橄榄色）、Fe（黄色）、O（红色）、Cl（绿色）和 H（灰色）。Cl-Pt/LDH和 HO-Pt/LDH 的（b、e）SEM（插图：TEM图像）图像、（c、f）HAADF-STEM 图像和（d、g）相应的元素mapping图像。Cl-Pt/LDH 和 HO-Pt/LDH 的（h）远红外光谱和（i）紫外-可见 DRS 光谱。j 在明/暗条件下，Cl-Pt/LDH 和 HO-Pt/LDH 的 EPR 光谱。
图2.电子态和配位结构的表征。Cl-Pt/LDH 和HO-Pt/LDH的 Cl 2p (a) 和 Pt 4f (b) 高分辨率 XPS 光谱。c Cl-Pt/LDH、HO-Pt/LDH、Pt 箔、K2PtCl4和 PtO2 的Pt L3-edge XANES 光谱。d 相应的 FT-EXAFS 光谱。Cl-Pt/LDH (e) 和 HO-Pt/LDH (f) 的代表性 EXAFS 拟合曲线（插图是放大的局部结构）。蓝色、橄榄色、黄色、红色、绿色和灰色球体分别指 Pt、Ni、Fe、O、Cl 和 H 原子。
图3. 碱性HER性能。a Ni泡沫、NiFe-LDH、Pt/C、Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH的HER极化曲线。b这项工作中 Pt 基催化剂与其他报道催化剂的质量活性比较。c Pt 基催化剂的 TOFs 图。d Pt/CNF、e Cl-Pt/LDH 和 f HO-Pt/LDH 的原位拉曼光谱。g Pt/C、Cl-Pt/LDHp 和 HO-Pt/LDHp 的微极化曲线。h Pt 基催化剂的 EIS Nyquist 图。i 在50 mA cm-2 的恒定阴极电流密度下，Cl-Pt/LDH 和商业 Pt/C 的电位-时间图（插图为有或无光照条件下，Cl-Pt/LDH的计时电流稳定性测试）。
图4. 轴向配体效应和理论研究。a 具有不同轴向配体的 Pt-SAC的 HER 极化曲线。(b) Cl-Pt/LDH 和 (c) HO-Pt/LDH 的计算模型和局域电场分布。d 水解离动力学的计算能垒。e H* 在 Pt-SAC 表面的吸附自由能。f 计算的 Pt-SAC 的 Pt 5d 能带结构。g Ediso-ele 和 ΔGH* 之间的关系。h 碱性 HER 过电位（在 10 mA cm-2 时）与不同变量之间的关系。
图5. MEA 电解槽中的碱性 HER 性能。a 分别使用 Cl-Pt/LDH / NiFe-LDH、Cl-Pt/LDH / Ir/C 和商用 Pt/C / Ir/C 作为阴极和阳极电极的 MEA 反应器的 LSV 曲线。b 图5a中电流密度为1 A cm−2时的电池电压，以及相应的能量效率。c 在60°C、1 A cm−2 的电流密度下，MEA 水电解槽的稳定性测试。(d) Cl-Pt/LDH / NiFe-LDH、(e) Cl-Pt/LDH / Ir/C 和 (f) 商用 Pt/C / Ir/C 的欧姆过电位和活化过电位。
总结与展望
综上所述，本文通过简便的辐照浸渍程序制备了锚定在具有不同轴向配体（-F、-Cl、-Br、-I 和-OH）的 NiFe-LDH 纳米阵列上的 Pt-SAC，其可作为高活性碱性 HER 电催化剂。Cl-Pt/LDH 在 Pt-SAC 以及商业 Pt/C 中表现出最高的 HER 活性。Cl-Pt/LDH 对碱性 HER 的增强本征活性归因于轴向配体的最大第一电子亲和力，它对 Pt 单位点产生强烈的电子效应。DFT 计算表明，在 Pt 单位点上引入轴向配体，可以调节孤立电子占据 Pt-d 轨道的平均能级，并进一步调节 H* 和 *OH 吸附能。最后，还在基于 MEA 的碱性水电解槽中，以工业级反应速率对 Cl-Pt/LDH 进行了评估，并获得了高达 80% 的能量效率，证明了其在制氢方面的前景广阔。总的来说，该工作强调了在催化中心周围定制化学环境的优势。这里报告的合成策略和轴向配体效应都可以用于指导未来的 SAC 设计，提高大规模绿氢生产性能。
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