第一作者：Guangxu Lan, Yingjie Fan, Wenjie Shi
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-022-00865-5
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酶能够以高效率和高选择性来催化具有挑战性的化学转化。尽管科学家已经开发了许多人工系统来模拟天然酶的催化活性，但它们大多限于催化相对简单的反应，因为这些系统只能够模拟天然酶的活性金属中心，而不能结合近端氨基酸或辅因子。本文通过将活性金属中心、近端氨基酸和其他辅助因子整合到可调节的金属有机框架单层中，报告了一种基于金属有机框架的人工酶（金属有机酶，MOZ）。作者设计了两个 MOZ 库来进行光催化 CO2 还原和水氧化反应。通过调整 MOZ 中掺入的氨基酸，该工作系统地优化了这些库的活性和选择性。将这些优化的MOZ组合成一个单一的系统，在(1 + n)CO2 + 2H2O → CH4 + nCO + (2 + n/2)O2的反应中实现了完全的人工光合作用。
背景介绍
在自然界中，酶依赖于由精确排列的金属中心、氨基酸和辅助因子所组成的活性位点，来有效地催化化学反应。例如，金属酶的反应性和选择性源自与氨基酸 (AA) 侧链和辅基配位的金属离子的复杂排列，其中包括额外的近端AA侧链和辅助因子（例如，色素，NAD（P）H，ATP）的二级配位球（图1a）。重要的是，二级配位球通过非共价相互作用，稳定过渡态和反应性中间体，而辅助因子提供电子、氢化物等价物和其他物质以促进反应途径。尽管许多人工系统，包括金属簇、金属和金属氧化物纳米颗粒、超分子和聚合物、以及金属有机框架 (MOF) 已被开发用于模拟酶的催化活性和选择性，然而，目前人工酶的设计主要模拟酶的活性金属中心，没有二次配位或额外的辅助因子。因此，人工酶系统目前仅限于催化相对简单的反应，缺乏扩大其范围所需的系统可调性。需要一种合理设计具有复杂但可调节活性位点的人工酶的通用方法，以针对具有挑战性的化学转化。
图文解析
图1. MOZ的设计。a，天然酶细胞色素 P450 74A (PDB 3DSI) 及其活性位点 1 的示意图，其中底物与血红素结合并通过相邻的 Asn 残基稳定在二级配位球中。NAD(P)H 辅因子促进了整体反应。b，在这项工作中报告的具有CO2RR 和 WOR 活性位点的代表性 MOZ 示意图。光激发的 Ir-PS 辅因子促进了整个反应。通过将这些 MOZ 组合在一个光催化系统中，并通过将 CO2 和 H2O 转化为 CH4/CO 和 O2 来实现全人工光合作用。为清楚起见，省略了与碳结合的氢原子。血红素中的 C 原子以绿色突出显示，所有其他原子标记如下：H，白色；C、灰色；O，红色；N，蓝色；Fe，血红素中的橙色；Hf，浅蓝色；Ir，在 Ir-PS 中为黄色，在 MBA-Ir* 中为橙色。c， MOZ 的多样化、选择和优化的示意图。这三个步骤依次对应于多样化和设计受生物催化剂启发的 MOZ 模板，以通过掺入氨基酸创建 MOZ 库，然后选择和筛选这些 MOZ 以获得特定和增强的活性，然后优化和阐明如何通过设计具有附加功能的人工配体实现活性增强。
图2. CO2RR 的 MOZ 构建和优化。a，通过一锅溶剂热合成法合成 Hf-Ir 单分子层，将 Hf12 二级结构单元与 Ir-PS 互连。b，MOZ-1是通过用血红素对Hf-Ir单分子层进行后合成修饰而合成的，其中弱配位的TFA通过羧酸盐交换被取代。r.t.，室温。c，MOZ 库是通过在MOZ-1上单独附加 20 个 AA 生成的，其中所有剩余的TFA 被交换以生成 20 个具有独特活性位点的候选 MOZ。d，MOZ-2（Glu修饰）和MOZ-3（Asn修饰）分别通过促进PCET和通过氢键稳定反应性中间体，显示出增强的光催化CO2还原活性。e，受MOZ-3中氢键相互作用的启发，设计并合成了Ur配体（具有更强的键合能力）。通过将该 Ur 配体附加到 MOZ-1上生成优化的 MOZ-4，并显示出最高的光催化 CO2RR 活性。
图3. MOZ的表征。a-d，MOZ-1的TEM和HRTEM（插图）图像（a），HAADF图像（b），EDS图（c）和AFM图（d）以及高度剖面。Hf12 簇分别在 a 和 b 中显示为黑色和白色区域。e， MOZ-1的紫外-可见光谱。f，MOZ 的粉末 X 射线衍射图与基于底层单层 MOF 结构的模拟图的比较。还显示了具有各种封端基团（即 TFA、Glu、Asn 和 Ur）的 Haemin 封端 Hf12 簇以说明不同的 MOZ。g，MOZ 的 IR 光谱与相应的 Glu、Asn 和 Ur 吸收光谱的比较。MOZ-2、MOZ-3和 MOZ-4光谱中的黑色箭头分别对应于 Glu、Asn和 Ur。
图4. 光催化CO2RR。a，MOZ-1、AA 修饰 MOZ 和 Ur 修饰 MOZ 的 CH4TON。AA 用单字母代码表示，插图显示 Ur 的结构。b，可见光照射下，随时间变化的 CH4 TON。c，MOZ-3中 FeIICO22- 和 FeICHO 以及 MOZ-4中 FeIICO22-和 FeICHO 的代表性模型结构。血红素中的 C 原子标记为绿色，所有其他原子标记如下：H，白色；C、灰色；O，红色；N，蓝色；F、青色；Fe，橙色；Zr，浅蓝色。d，在 72 h 可见光照射下，MOZ 的 CO、CH4 和 H2 的 TON。e，在连续五天阳光直射下的 MOZ-2、MOZ-3 和 MOZ-4的 CH4 TON。f，在连续五次试验中循环的MOZ-4的CO、CH4 和 H2 TON。g，与之前报道催化剂的光催化CO2RR活性比较。
图5. MOZs的光催化WOR。a，MOZ-5、AA 修饰的 MOZ和 Am-Cl 修饰的 MOZ 的 O2 TON。b，可见光照射下，随时间变化的 O2 TON。c，MOZ-6催化的WOR机理。IS，初始状态；TS，过渡状态；IM，中间状态；FS，最终状态。d，MOZ催化WOR 的能量图。e，MOZ-6催化 WOR 的TS3的代表性模型结构。原子标记如下：H，白色；C、灰色；O，红色；N，蓝色；Ir，橙色；Zr，浅蓝色；Cl，浅绿色。
图6. MOZs的人工光合作用。a，MOZs光催化 CO2RR 的Z-方案系统能级图。b，MOZ-4和MOZ-7组合光催化 CO2RR 随时间变化的 CO、CH4 和 O2 TON。c，本工作中光催化 CO2RR 活性与先前报道催化剂的比较。
总结与展望
综上所述，本文通过将活性金属中心、近端氨基酸和其他辅助因子整合到可调节的 MOF 单层中，报告了基于 MOF 的人工酶设计。通过多样化-选择-优化策略，分别为光催化 CO2RR和 WOR 开发了两个 MOZ 库。当组合成一个单一系统时，这些 MOZ 在 Co(bpy)32+ 氧化还原介质存在下实现了高效的人工光合作用。作者预计，通过将不同的金属配合物、AA、肽、人工配体和其他辅助因子整合到 MOF 单层中，可以利用该系统的原理来开发其他 MOZ，以应对越来越具有挑战性的反应（例如，N2 还原和复杂分子合成）。
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