DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121958
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近日，中国科学院上海高等研究院陈新庆研究员团队在Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Synergistic catalysis of Ru single-atoms and zeolite boosts high-efficiency hydrogen storage”的研究论文。该工作采用化学沉淀法在Beta分子筛负载Ru单原子，通过两者协同催化提高有机液体（LOHCs）氢储存能力，其在多种LOHCs（如N-乙基咔唑（NEC）、N-丙基咔唑（NPC）和2-甲基吲哚（2-MID）中均表现出明显提升的催化加氢性能。
背景介绍
氢能是一种来源丰富、绿色低碳、应用广泛的二次能源，发展氢能对构建清洁低碳安全高效的能源体系、实现碳达峰碳中和目标，具有重要意义。目前传统的加氢催化剂存在贵金属用量高、反应温度高等缺点。因此，探索低温、低成本的高效催化剂是一个亟待解决的问题。沸石是一种理想的载体，具有大比表面积、可调节的酸碱性（Lewis和Brønsted），并能固定高分散的金属物种。本文通过沉积沉淀法制备了负载在*BEA沸石上原子分散的Ru催化剂，并用于有机液体(LOHCs)储氢。通过STEM、In-situ DRIFTS和EXAFS等表征发现，获得的Ru(Na)/Beta催化剂得益于Ru单原子和*BEA沸石之间的协同效应，从而实现了快速低温储氢的目标。
图文解析
Fig. 1. (a) XRD patterns. (b) Py-IR spectra of all samples. (c) HRTEM images of Ru(Na)/Beta and (d) Ru(Na)/Al2O3. (e) representative aberration-corrected HAADF-STEM image of Ru(Na)/Beta and (f) the corresponding EDX element mapping results.
作者使用NaOH作为沉淀剂，制备了Beta沸石和Al2O3负载钌催化剂，分别表示为Ru(Na)/Beta和Ru(Na)/Al2O3。利用HAADF-STEM、CO-FTIR、XPS和XAS等表征探究了催化剂中孤立的Ru原子的存在。Py-IR和NH3-TPD都表明Ru(Na)/Beta比Ru(Na)/ Al2O3具有更强的酸性。
Fig. 2 (a) Ru K-edge XANES spectra and (b) FT k3-weighted Ru K-edge EXAFS spectra. EXAFS fitting curve of (c) Ru(Na)/Beta. Wavelet transform of (d) Ru foil, (e) RuO2, (f) Ru(Na)/Beta.
以N-乙基咔唑（NEC）加氢为模型反应，在相对温和的条件下考察了不同催化剂的催化性能。从评价结果可以看出，在反应温度为100 ℃，Ru金属含量低于0.5 wt%的条件下，Ru(Na)/Beta催化剂表现出优异的加氢性能，转化率为99.19%，12H-NEC收率为96.62%，储氢容量为5.69 wt%，接近NEC理论储氢量(5.8 wt%)。研究表明，与传统催化剂相比，Ru单原子和*BEA沸石的协同效应对于加速氢化速率和降低活化能（45.7 vs.88.3 kJ/mol）至关重要。除此之外，Ru(Na)/Beta催化剂在催化其他LOHCs加氢反应中仍表现出较高的催化活性。
Fig. 3 (a) The hydrogenation process and intermediates and products of N-ethylcarbazole (NEC). (b) Catalytic performances of as-prepared catalysts (100 °C, 6 MPa H2, Cat/NEC=0.1). (c) Ru(Na)/Beta at different reaction temperature(T=80-120 °C, 6 MPa H2, Cat/NEC=0.1). (d) Comparison of catalytic performance for the hydrogenation of N-ethylcarbazole (NEC) with various catalysts. (e) The catalytic performance of Ru(Na)/Beta catalyst for hydrogenation of different LOHCs.
基于以上研究和表征结果，我们提出了NEC在Ru(Na)/Beta催化剂上的加氢机理。该反应主要通过两条途径进行：（1）N-乙基咔唑分子可以直接吸附在Ruδ+表面并与H2反应；（2）Ruδ+表面上H2解离产生的活化H*自由基与金属载体界面上的N-乙基咔唑分子反应，或与Beta沸石表面的OH物种结合，在沸石表面实现加氢过程。通过这种方式，Beta沸石充当H*自由基的受体和传递者，促进氢溢出作用，并提高沸石表面的加氢速率。
Fig.4 (a) The hydrogenation pathways of NEC and (b) mechanism of transfer of H species on Ru(Na)/Beta.
总结与展望
这项工作首次报道了负载在适宜酸性*BEA沸石上的Ru单原子催化剂用于LOHCs（主要是NEC）上的储氢。与常规Ru/Al2O3催化剂相比，原子分散的Ru位点和*BEA沸石上相邻酸位点可以协同活化氢，并在较低温度下快速促进NEC的氢化。通过各种表征手段发现原子分散的Ru(Na)/Beta催化剂显示出更强的氢活化和氢溢流强度。该工作为分子筛负载金属催化剂在温和条件下催化LOHCs快速储氢提供了思路。
参考文献
L. Ge, M. Qiu, Y. Zhu, S. Yang, W. Li, W.Li, Z. Jiang, X. Chen*, Synergistic catalysis of Ru single-atoms and zeolite boosts high-efficiency hydrogen storage, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, 319, 121958
原文链接:https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121958
通讯作者介绍
陈新庆，研究员，博士生导师。2003年本科毕业于山东大学，2006年于南京大学获得硕士学位，2011年获得香港科技大学化学工程博士学位，并于2011-2013年继续在香港科技大学完成博士后工作，2013年9月起现任职于中国科学院上海高等研究院。2017年入选中国科学院青年促进会会员。主要研究方向为：金属/分子筛等多功能纳米材料的合成及其在多相催化与环境上的应用。已获国家授权发明专利12件，作为负责人主持国家自然科学基金青年/面上项目、中科院项目、企业委托项目等8项。目前以通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B: Environ., Green.Chem., Chem.Eng.J.等学术刊物上发表多篇高水平论文研究论文。通讯邮箱：chenxq@sari.ac.cn。
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