第一作者：Zhixue Ma, Xupeng Zong
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121922
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尽管氮化碳共聚物（CNs）表现出增强的光催化性能，但其根本原因仍不清楚。对结构相似但性质不同的掺入分子进行系统研究有助于加深对CN光催化反应的认识。本文选择一系列具有不同N原子数和六元环不同位置的二羟基-N-杂苯与尿素共聚来构建分子修饰氮化碳（CNs）光催化剂。结构鉴定表明在合成CNs中，N-杂苯在羟基位点与CN网络的庚嗪环连接。理论计算表明，不对称吡啶的静电势（ESP）强烈诱导位于不同庚嗪单元的HOMO和LUMO分离。这与传统的异质结或D-A体系有很大不同。利用CNs光电压谱对CNs/三乙醇胺体系的光催化动力学进行了研究，有效提取电荷和H2生成速率之间的线性关系表明了Volmer-Heyrovsky机制。相关内容以题为"Electrostatic potential of the incorporated asymmetry molecules induced high charge separation efficiency of the modified carbon nitride copolymers"发表在Applied Catalysis B: Environmental上。
背景介绍
太阳能的利用是缓解现代燃料短缺和环境危机的一种有吸引力的方法。通过光催化水分解制氢是解决这一问题的一种有前途的策略。半导体材料已广泛用于从水中生产H2。然而，太阳能制氢的整体效率仍然受到三个关键因素的阻碍，包括光吸收窄、电荷分离差和表面反应缓慢。聚合氮化碳(CN)被认为是一种稳定的光催化剂，在一定程度上具有可见光响应，但具有高电荷复合率。
由于CN的有机性质，共聚是另一种通过扩展光吸收和促进电荷分离来提高催化性能的通用方法。对于增强的活性，大多数报告都有一个一般性的解释，即共聚物结构要么扩展光吸收，要么促进电荷分离。然而，由于缺乏结构鉴定的确凿证据，这些分子如何起到光催化作用的根本原因仍不清楚。为了更好地理解这一点，识别共聚物的化学结构是一个先决条件。此外，在光催化制氢方面缺乏对CN基本动力学的研究，H2的形成过程在光催化过程中仍然不明确。
本文亮点
1．本工作利用基质辅助激光解析电离飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）和不同反应温度产物的核磁共振光谱确定了共聚物的化学结构。
2．本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，（1）这些改性CNs表现出增强的光催化活性，顺序为：CNPy > CNPm > CNBz > CNCa ≈ CN；（2）因为掺入分子N原子的电负性及其位置改变了整个分子的对称性和偶极矩；本质上掺入分子的静电势（ESP）引起HOMO和LUMO的重新分布，导致空间电荷分离。分子的偶极矩顺序与改性CNs的催化活性顺序完全匹配。
3. 瞬态光电压（TPV）揭示了有效提取电子的数量遵循上述顺序并且与H2的产生速率呈线性关系，表明H2的形成是一种电化学Heyrovsky机制。
图文解析
图1. CN和CNPy2,4的光谱表征和分子结构 (a) CNPy2,4-200、CNPy2,4-250、CNPy2,4-300和CNPy2,4-450的1H NMR光谱。(b) CNPy2,4-450-2 h和CNPy2,4-550-2 h的1H NMR光谱。(c) 2,4-二庚嗪吡啶的模拟1H NMR光谱。(d)在300°C下制备的CN-300和CNPy2,4-300的MALDI-TOF MS光谱。(e)在450°C下制备的CN-450和CNPy2,4-450的MALDI-TOF MS光谱。(f)尿素与Py2,4的共聚反应路线。
首先为了揭示分子结构，我们对CNs及其中间体进行NMR和MALDI-TOF MS光谱的表征。分子结构表征证实：吡啶分子与两个庚嗪环化学连接并嵌入到二维CN框架中，而不是吡啶分子融合到庚嗪环中。
图2. CN和改性CNs的光催化活性。(a) 光催化制氢制备CN和改性的CNs（包括CNBz、CNPy、CNPm、CNCa），在10 vol%三乙醇胺（TEOA）中负载1.0 wt% Pt（λ > 420 nm）。(b) 各种光催化剂的光催化产氢速率。(c) CN和CNPy2,4在不同光波长下的表观量子效率(AQE)和积分面积。(d) CN和改性CN的瞬态光电流图。
我们利用光催化制氢来评估CNs的活性，光催化活性表明：①CNPy2,4> CNPm2,4 > CNPy3,5 > CNPm4,6 > CNBz > CNCa ≈ CN（不对称>对称）；②电荷分离是光催化增强的主要贡献。
图3. CN和改性CNs的时间分辨PL (TRPL)光谱和瞬态光电压(TPV)。(a) CN和CNPy2,4的时间分辨PL (TRPL)光谱。(b) CN和CNPy2,4的非原位瞬态光电压(TPV)光谱。(c)由AE= A* τ/tmax（图b、S32和S33）计算的有效电荷提取效率(AE)和水与催化剂之间的电荷转移量(ΔQ)值（来自图S35、e和f)的CN和修改后的CN。(d) AE和H2生成率的图(νH2)。CN (e) 和CNPy2,4(f) 的原位TPV光谱，其中甲基氰化物（MeCN作为参考）和MeCN中的0.5% H2O。
为了探究CNs的电荷分离和转移过程，我们利用瞬态光电压来进一步表征。电荷分离过程表明：①电荷提取能力（电荷分离）：CNPy2,4 > CNPm2,4 > CNPy3,5 > CNPm4,6 > CNBz > CNCa ≈ CN（不对称>对称）；CNPy2,4具有最高的电荷分离效率；②氢气生成速率与有效电荷提取浓度的一次方呈线性关系，表明在这个体系下，光催化制氢反应应该遵循Volmer-Heyrovsky机理。
图 4. CN和改性CN的密度泛函理论(DFT)计算。CN上的松弛模型、HOMO和LUMO分布、静电势(ESP)和偶极矩值(DM)以及改进的CNs框架，包括CN、CNBz、CNPy3,5、CNPm4,6、CNPy2,4和CNPm2,4。
为了探究光催化性能增强的原因和电荷分离机制，利用DFT计算来研究前沿分子轨道的电子分布。①对于CN，HOMO和LUOM均匀分布在庚嗪环上，导致电荷十分容易重组；对于对称分子修饰的CN (CNBz、CNPy3,5、CNPm4,6) ，HOMO和LUOM部分重叠，导致电荷分离有所提升；对于不对称分子修饰的CN (CNPy2,4和CNPm2,4)，HOMO和LUOM重叠最少，导致电荷分离显著提高。②静电势(ESP)分布反映了电荷密度分布的不均匀特征，负N原子诱导相邻的庚嗪环用于容纳HOMO，而远离的庚嗪环用于LUMO分布。空间电荷分离可能与掺入分子的 ESP 有关，这种不均匀的电荷分布导致分子的偶极矩(DM)。DM值的顺序（CNPy2,4> CNPm2,4 > CNPy3,5 > CNPm4,6 > CNBz > CN）与改性CNs的催化活性顺序完全匹配。
基于上述分析，我们提出了改性CNs的ESP诱导电荷分离增强机制（图5）。对于CN，HOMO-LUMO均匀分布在每个庚嗪环上，在光激发下光生载流子十分容易复合。因此，电荷分离效率降低。对于CNPy2,4，HOMO-LUMO在空间上位于由Py2,4的ESP诱导的分子的不同庚嗪环上，这显着降低了电荷复合的可能性并促进了电荷分离过程。空间电荷分离的形成是改性CNs光催化活性增强的根本原因。
总结与展望
本文揭示了芳族分子与CN框架的庚嗪环化学连接的分子结构。TPV、AQE和瞬态光电流表明高电荷分离效率是提高光催化活性的主要因素。理论计算表明，修饰分子在光激发时可以改变分子上的HOMO和LUMO分布，ESP和DM在不同的庚嗪环上引起电荷重新分布。此外，H2生成速率与AE呈线性关系，这意味着H2生成遵循 Volmer-Heyrovsky 机制。这将光催化制氢中的光催化和电催化过程联系起来。这可以指导读者通过将小分子结合到CN框架中来构建分子内空间电荷分离系统来设计高活性催化剂。
通讯作者介绍
孙再成，北京工业大学教授，博士生导师。曾获得美国R&D 100 奖，入选中科院“百人计划”，吉林省创新创业人才，北京市高层次人才。中科院优秀研究生导师，光学工程学会全国优博导师，MRS Bulletin，MRS Advances客座编辑。先后承担多项国家自然基金面上项目，吉林省和北京市重点项目等项目。多次组织美国材料研究协会年会（MRS Spring Meeting）的分会，在国际会议上做大会报告和分会邀请报告20余次；主要研究方向为具有可见光响应的光催化体系以及荧光碳点的合成与应用。发表SCI论文150余篇，引用超过13000次，H-index为54，其中ESI高被引论文20篇。获得授权中国专利15项，美国专利2项。研究工作曾多次被“中国科学报”报道。
康振辉，苏州大学教授、博导。2019年国家“万人计划”科技创新领军人才，2018年科技部“中青年科技领军人才”，2017年国家杰出青年基金获得者，2014年国家优秀青年基金获得者，2012年中组部青年拔尖人才，2008年全国百篇优秀博士论文获得者。分别于1999和2005年在东北师范大学获得学士和博士学位。2006-2008年香港城市大学博士后。近年来集中开展碳量子点催化特性研究。在Science, Nature Commun., Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等国际刊物上发表学术论文300余篇，引用超过34000次。应邀撰写科研论著3部，多篇综述。1篇论文获评“2015年中国百篇最具影响国际学术论文”，研究成果获评“2015年度中国科学十大进展”。相关成果曾多次被《Science》、《Chemistry World》、《NPG Asia Materials》、《Current Science》等杂志以及Nanotechweb.org，Physicsworld.com等国内外科学媒体作专题报道。在国际、国内学术会议做特邀/邀请报告80余次。获授权发明专利8项。主持国家自然科学基金委杰青/重点/优青/面上项目、科技部973计划课题、中组部“青年拔尖人才”计划项目、教育部全国优秀博士学位论文专项基金等重要科研项目十余项。
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