第一作者：Chao Cai, Bao Liu
通讯作者：刘敏，田晨，Emiliano Cortes
通讯单位：中南大学，德国慕尼黑大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202212640
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二氧化碳电还原 (CO2RR) 是一种生产碳中性燃料的可持续途径。CO2RR中的产物选择性会受到反应中间体吸附能的调控。本文使用差分相衬扫描透射电子显微镜 (DPC-STEM) 证明了银催化剂上的 Sn 杂原子会产生非常强的原子局域电场。原位衰减全反射红外光谱（ATR-IR）结果验证了局域电场增强了*COOH的吸附，从而有利于CO2RR过程中CO的产生。Ag/Sn 催化剂在非常宽的电势范围内（从 -0.5 到 -1.1 V，vs RHE）表现出约 100% 的 CO 选择性，并具有高达 76.1% 的能量效率 (EE)。
背景介绍
使用可再生能源（例如太阳能、风能和潮汐能）的电化学二氧化碳还原反应 (CO2RR)，是一条实现可持续碳中和经济的、有吸引力的途径。在许多 CO2RR 产物中，一氧化碳 (CO) 在技术经济评估中被认为是对实际制造非常有用的产物。一般认为 CO2 转化为 CO 主要经过三个步骤：(i) CO2 的吸附；(ii) 通过协同质子耦合电子转移 (CPET) 过程形成*COOH 中间体；(iii) *CO 解吸。*COOH 的形成被认为是 CO2 转化为 CO 的主要决速步骤。因此，中间体 *COOH 在表面活性位点上的吸附，极大地限制了将 CO2 还原为 CO 的选择性和能量效率 (EE)。
与其他电催化剂相比，Ag基材料通过促进*COOH的吸收而表现出良好的CO2RR转化为CO的性能。然而，其 CO 法拉第效率（FE）仅为85%-90%，远远达不到工业化的要求。因此，仍然需要优化银基催化剂对于生成CO的选择性和能效。根据以往的报道，电场可以在电化学还原反应过程中极大地稳定*COOH中间体。例如，有人证实Cu纳米针可以通过电场和热场的协同作用提高中间体的吸附。除了形貌控制，也有人研究了将Sn杂原子引入Cu催化剂，实现了高度局域化的电子密度，从而增强了中间体的吸收。因此，通过杂原子的引入建立强原子局域电场来改善*COOH的吸附，似乎是一种可行的策略。
图文解析
图1. 理论计算和模拟。(a) Ag/Sn 异原子模型中的电荷分布。(b) Ag/Sn 催化剂上局域电场的 MATLAB 模拟。(c) 在Ag/Sn 和 Ag 模型催化剂上， CO2 还原为 CO 的自由能图。(d) 在 Ag/Sn 和 Ag 上的HER自由能图。
图 2. Ag/Sn 催化剂的表征。(a) XRD 图谱。(b) Ag 3d XPS 光谱。(c) Sn 3d XPS 光谱。(d) HR-TEM 图像。(e) 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM) 图像。(f) 强度剖面线扫描；峰代表原子位置，从相对较强的峰强度可以观察到Sn。
图 3. Ag/Sn 催化剂的差分相衬 (DPC) 图像。(a) Ag/Sn 催化剂中电场强度和方向的箭头示意图。与其他区域相比，突出显示的区域（黄色圆圈）显示出更强的电场强度。白色箭头表示电场的方向。（b）沿（a）中所示黄线的电场强度分布。（b）中的插图是电场分布的彩色图。（c）沿着（c）中插图所示紫线的电场强度分布。(c) 中的插图显示了原子级电场强度和方向的箭头示意图。插图中的色轮分别通过其颜色和亮度表示矢量方向和大小。(d) 在 Ag/Sn 中，沿指示线的原子电荷密度强度分布 (插图中的虚线正方形区域)。(d) 中的插图是具体的原子尺度的电荷分布图。
图 4. 电化学 CO2RR 性能。(a) 在 H 电池中，在CO2还原阴极上的线性扫描伏安法 (LSV) 曲线。(b) 在H 电池中的 CO FE值。(c) 在 0.1M KHCO3 溶液中，在 -0.65 V vs RHE下，Ag/Sn 催化剂的稳定性测试。(d) 在流动池中、不同电流密度下，Ag/Sn 催化剂上的H2和CO的 FE值。（e）在流动池中，在不同电势下，Ag/Sn催化剂的CO分电流密度（jCO）。(f) 本文与之前报道文献的 EE 和 FE对比。
图5. 原位实验。(a) 在含 CO2 的0.1 M KHCO3 电解质中、在不同电位下经 CO2吹扫20 分钟后，Ag/Sn的原位 ATR-IR 光谱。(b) 在-0.5 V vs. RHE和1300-2000 cm-1 范围内，Ag/Sn 和 Ag 的原位ATR-IR 光谱比较。(c) 在 CO2RR过程中，Ag/Sn 的原位拉曼光谱。
总结与展望
总的来说，本文开发了一种在原子尺度上具有强电场局域化的 Ag/Sn 催化剂，可增强 *COOH 的吸附。Ag/Sn 催化剂在 H 电池反应器和GFC 系统中都表现出非常高的 CO2RR 性能。DFT 计算表明，Sn 杂原子在Ag/Sn 纳米粒子上引起高度局部化和不均匀的电场分布。DPC-STEM 图像显示了真实空间中的局部电场，为分析多相催化中的电场提供了新的见解。结合原位 ATR-IR 结果，发现局域电场增强了 *COOH 的吸收，从而实现了高的 CO 选择性。事实上，该催化剂在非常宽的电位范围内（-0.5到−1.1 V，vs.RHE）均表现出~100% 的 CO 法拉第效率，而且EE 高达 76.1%。
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