第一作者：程龙 博士
通讯作者：刘公平 教授
通讯单位：南京工业大学化工学院、材料化学工程国家重点实验室
论文DOI：10.1002/adma.202206349
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具备纳米通道的膜材料在分子分离应用中展现出巨大的潜力，但是由于缺乏尺寸筛分特性和特异亲和作用，现有膜材料在分离物理性质和动力学直径非常接近的分子对（如乙烯/乙烷）方面仍然面临巨大挑战。在此，我们成功将金属纳米簇限域于二维（2D）亚纳米通道中，基于分子识别和尺寸筛分的协同作用高效分离乙烯/乙烷。采用聚电解质阴离子与过渡金属阳离子配对以提升阳离子解离度，从而与乙烯形成可逆络合作用，结合尺寸筛分与分子识别作用，加速乙烯的选择性传输，膜性能超过聚合物膜的分离性能上限。所提出的具备分子识别和筛分特性的二维通道限域金属簇的结构，在单原子催化、传感器和能量转换等领域展现出广阔的应用前景。
背景介绍
近十年来，二维材料，包括石墨烯及衍生物、过渡金属碳/氮化物（MXene）、金属有机骨架（MOF）及共价有机骨架（COF）纳米片等，已成为高性能分离膜的重要构筑单元。通过调控纳米通道尺寸和功能性，二维材料展现出卓越的分子分离性能。然而，对于乙烯/乙烷体系，即使是具备亚纳米传质通道的GO膜，在该分离过程中尚未取得突破。因为乙烯和乙烷的物理化学性质和分子动力学直径非常接近，两者的分离难度极大，被认为是化学分离领域的七大挑战之一；工业生产中普遍采用的分离技术是低温精馏，但其分离能耗极高，会增加CO2排放。目前最广泛研究的乙烯/乙烷分离膜材料是具备超微孔的炭分子筛膜，但是这类膜面临低机械强度和老化等问题。另一种策略是开发乙烯或者乙烷选择性的吸附剂材料，通过设计对目标分子的特异相互作用实现分离。到目前为止，还没有报道兼具尺寸筛分特性和特异相互作用的膜材料用于乙烯/乙烷分离。
分子识别是化学和生物系统中最重要的特性之一。识别作用来自特定的非共价相互作用，包括氢键、金属配位、范德华力和π-π相互作用。最常见的识别作用发生在抗体和适体之间，其关键在于由折叠和受限生物杂聚物组成的独特结构，提供结合区域或界面以识别特定分子。在抗体和适体之间精细分子互补作用的启发下，模仿其结构与特征构筑具有分子识别作用的二维通道。一方面，GO纳米片可组装形成具有亚纳米高度的二维通道，基于乙烯和乙烷分子的尺寸差异实现筛分。同时，将过渡金属离子作为结合位点引入二维通道中，基于可逆π络合作用高效识别具有不饱和双键的乙烯，促进其快速传输。
本文亮点
1. 本工作引入聚电解质作为GO和金属离子之间的媒介，与常规金属盐（如AgBF4）中的离子键相比，聚电解质阴离子将与金属离子形成较弱的静电相互作用，促进阳离子解离，基于可逆络合作用识别乙烯并加速其传输。
图1 金属纳米簇@GO亚纳米通道分离乙烯/乙烷的示意图
图文解析
本工作中采用银离子与聚电解质阴离子PSS配对，而不是常用的BF4-，主要有两个优点：（1）基于SO3-的锚定作用可以抑制银纳米簇团聚形成较大的纳米晶，有利于构筑高度有序的GO叠层。（2）便于实现银离子在亚纳米通道中的原子级分布，最大化金属纳米簇@GO通道传输乙烯的效率。通过像差校正TEM来验证这两点，对比发现，AgBF4/GO膜中产生较大的 AgBF4纳米晶体，进而形成无序、非选择性的GO通道（图2a-b）。相比之下，将银离子与PSS配对有助于在Ag@GO膜中形成取向一致、层间高度~0.44 nm的GO叠层通道（图2f-g）。该通道尺寸恰好处于乙烯（0.416 nm）和乙烷（0.444 nm）的动力学直径之间，可以实现乙烯和乙烷的筛分。如图2h所示，尺寸为~2-3 nm的银纳米簇附着在石墨区域的典型蜂窝结构上，证明存在银纳米簇@GO纳米结构。
图2 二维亚纳米通道中金属分散状态与金属纳米簇@GO膜结构表征
首先测试了不同动力学直径的气体分子透过AgBF4/GO膜和Ag@GO膜的渗透速率（图3a）。Ag@GO膜的乙烯渗透速率为15.9 GPU，选择性为4.4，比AgBF4/GO膜分别提高了104%和283%。对比不同银负载量的Ag@GO膜（图3b）的气体分离性能，发现负载34 wt%银纳米簇的Ag@GO膜（Ag@GO-34）展现出最高的乙烯/乙烷分离性能。为了证明金属簇@GO结构的重要作用，进一步对比了不同膜材料的乙烯/乙烷分离性能（图3c）。由于Ag@GO膜的银纳米簇在二维通道中分布均匀（图2i-j）且相应的银离子更易解离，表面致密的Ag@GO膜具有显著提升的分离性能，乙烯/乙烷分离因子超过12。因此，引入PSS替代BF4-调变了Ag@GO通道的化学环境，增强了对乙烯的分子识别能力。
通过选择不同的金属阳离子和聚电解质阴离子，进一步证明了该金属纳米簇@GO策略的普适性（图3d）。Mg@GO和Ni@GO膜的乙烯/乙烷分离因子是纯GO膜的2.5-3.6倍，其中Ag@GO膜展现出最高的乙烯渗透速率和乙烯/乙烷分离因子。对比以BF4−、Nafion或PSS作为阴离子的膜的分离性能，发现Nafion和PSS的引入均有助于提升乙烯/乙烷分离因子，进一步证明聚电解质在构筑有序叠层GO膜中的关键作用。如图3e所示，Ag@GO-34膜在超过100 h的连续分离测试过程中展现出稳定的分离性能，平均乙烯渗透速率高达43.9 GPU，乙烯/乙烷分离因子高达10.7。如图3f所示，将本工作中GO膜的分离性能与文献报道的乙烯/乙烷分离性能上限进行对比，Ag@GO膜的乙烯/乙烷分离性能超过了分离性能上限，证明了该膜在乙烯纯化领域的巨大潜力。
图3 金属纳米簇@GO膜的乙烯/乙烷分离性能
为了对比不同阳离子与乙烯之间的π络合作用，基于密度泛函理论（图4）计算三种阳离子与乙烯的相互作用（DEint）。一般来说，DEint值越负，两者结合能越强，则阳离子/乙烯络合物越稳定。计算表明，Ag+/乙烯、Mg2+/乙烯和Ni2+/乙烯络合物的DEint分别为-25.1、2.3和-97.7 kcal/mol，这表明Ni2+与乙烯的络合作用非常强，而Mg2+倾向于远离乙烯。相对而言，Ag+与乙烯之间的络合作用适中，不仅利于Ag+与乙烯形成络合物，而且两者易于解络合。为了探索络合物电子结构的性质，绘制了三个体系的状态密度图（density-of-states，DOS）（图4g-i）。Ag+/乙烯、Mg2+/乙烯和Ni2+/乙烯的前线轨道间隙，即最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）的间隙，分别为6.5、8.3和3.6 eV。HOMO-LUMO间隙越大，电子转移和极化越难发生。该结果与电子密度差异分析相一致：Ni2+/乙烯的HOMO-LUMO间隙最低，因此Ni2+和乙烯之间的极化作用最强。DFT计算表明，阳离子与乙烯的络合作用强度的顺序为Mg2+ < Ag+ < Ni2+的。Ni2+与乙烯的络合作用最强，导致乙烯从一个Ni2+位点跳跃到另一个位点时难以解络合；Mg2+/乙烯的络合作用较弱，将阻碍络合物的生成。相比之下，Ag+/乙烯具有适中的络合作用强度，基于分子识别可以最大化乙烯传输效率，因此相应的Ag@GO膜具备最高的乙烯/乙烷分离性能。
图4 基于密度泛函理论研究金属阳离子与乙烯的轨道相互作用
通过分子动力学模拟研究膜的微观结构和传质机理。在两层GO之间构建了亚纳米传输通道，如图5a所示，SO3−的O原子在氢键作用下倾向于沿着PSS链段的两侧排列，而Ag+以双层方式排布，为高效识别并快速传输乙烯分子提供双层传输路径。计算了沿垂直GO方向两者的分布可能性，如图5b所示，大多数PSS链段处于GO通道中心，而Ag+分布在PSS链段两侧，这与图5a中的分布情况一致。基于径向分布函数（图5c）比较了AgBF4/GO和Ag@GO体系中Ag+和阴离子（BF4−或PSS）之间的相互作用，表明Ag-PSS的相互作用较弱，相应的Ag+更易解离，从而高效识别乙烯。上述结果证明，Ag@GO膜中不仅形成了分子识别双通道，而且具备高度解离的银离子，可以高效识别乙烯并促进其选择性渗透。
图5 基于分子动力学模拟研究亚纳米通道传质机理
总结与展望
在本工作中，提出了一种兼具尺寸筛分特性和分子识别作用的新型金属纳米簇@GO膜用于乙烯/乙烷分离。所构筑的层间高度~0.44 nm的二维通道可以筛分乙烯和乙烷。更重要的是，引入聚电解质作为阴离子，实现了金属在二维亚纳米通道中的原子级分散，并且形成具有正电荷且高度解离的阳离子，可以高效识别乙烯并加速其传输。所制备的Ag@GO膜的乙烯渗透速率高达46.7 GPU，乙烯/乙烷分离因子高达12.3，超过乙烯/乙烷分离性能上限。通过密度泛函理论计算验证银离子是具备最佳分子识别作用的阳离子。分子动力学模拟表明，基于该策略在二维通道中成功构筑双层分子识别传输通道。这种金属限域于二维通道的纳米结构将在分子分离、单原子催化、传感和能量转换等领域展现广阔的应用潜力。
作者介绍
程龙，2022年博士毕业于南京工业大学化工学院，导师为金万勤教授与刘公平教授。研究方向为二维材料膜的制备及其在气体分离领域的应用，在Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Accounts of Materials Research、Journal of Membrane Science等期刊发表论文10余篇。
刘公平，南京工业大学化工学院教授、博士生导师、国家优秀青年基金获得者。2013年在南京工业大学化工学院获工学博士学位，之后留校工作至今，2015-2017年前往美国佐治亚理工学院从事博士后研究。主要从事膜分离方向研究，聚焦于新型亚纳米孔道分离膜的设计、制备及其分子尺度分离应用。主持国家自然科学基金优秀青年基金项目和面上项目、国家重点研发计划课题等10余项科研项目。至今在Nature Mater、Nature Commun、Angew Chem、Adv Mater、AIChE J、J Membr Sci等期刊发表SCI论文130余篇，引用10,000余次，H因子51，获授权发明专利20件（含4件美国专利）。担任Journal of Membrane Science青年编委、Discover Chemical Engineering副主编。
金万勤，南京工业大学化工学院教授，材料化学工程国家重点实验室主任，享受国务院政府特殊津贴，“973”首席科学家，国家自然科学基金重大项目、教育部创新团队负责人，英国皇家化学会会士。主持10余项国家级科研项目，在Nature、Nature Rev. Mater.、Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、AIChE J.、J. Membr. Sci.等期刊上发表SCI论文300多篇，被引用20000余次；出版中英文专著各1部；获授权发明专利65件；担任膜领域权威期刊Journal of Membrane Science编辑，以第一完成人获教育部自然科学一等奖（2018），中国石化联合会技术发明一等奖（2020），2019年获英国化学工程师学会（IChemE）颁发的分离科学领域的Underwood奖章，2021年获德国洪堡基金会“洪堡研究奖”。
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