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电解质新策略！王春生最新Angew，“盐中盐”助力锂金属电池！

邃瞳科学云

2022-09-03

导读：本文开发了一种通用的“盐中盐”策略，以在碳酸盐电解质中构建稳定的富含无机物的锂金属负极 SEI。

第一作者：Sufu Liu, Jiale Xia, Weiran Zhang

通讯作者：王春生

通讯单位：马里兰大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202210522

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碳酸盐电解质（含金属锂）的不稳定性极大地限制了其在高压锂金属电池中的应用。本文采用“盐中盐”策略来提高 LiNO₃在碳酸盐电解质（含 Mg(TFSI)₂ 载体）中的溶解度，这使得富含无机物的固体电解质中间相 (SEI) 具有优异的锂金属负极性能，并且还可以保持阴极稳定性。在所设计的电解液中，NO₃^-和 PF₆^- 阴离子都被引入 Li⁺ -溶剂络合物中，从而促进了富含无机物的 SEI 的形成。所设计的电解液实现了 99.7% 的优异 Li CE，N/P比为 1.92 的高负载 NCM811||Li (4.5 mAh cm^-2)全电池在 200 次循环后容量保持率达到 84.6%。利用二价盐提高 LiNO₃ 溶解度是一种普适性的策略，这也将用于启发其他金属电池的电解质设计。

背景介绍

使用高电压 (>4.3 V) 锂过渡金属氧化物正极的锂金属电池 (LMB)，如 LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂(NCA)和 LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(NMC811)，因其高能量密度而被视为最有前景的储能系统。然而，锂金属负极的枝晶生长和库仑效率（CE）低、以及在高压下电解质与富镍正极之间的严重副反应大大降低了循环寿命。由于金属锂的高还原性，所有的有机溶剂和阴离子将在锂金属表面被还原，形成固体电解质界面 (SEI)。对于商业碳酸盐电解质，由于溶剂同时被还原，所以总是形成有机-无机 SEI。它不能有效地抑制锂枝晶的生长，因为有机-无机 SEI 与锂紧密结合，不能适应锂的大体积变化，正如锂电镀/剥离循环的低 CE <90% 所证明的那样。由于富LiF的界面对Li和锂过渡金属氧化物正极的键合能低，所以可以适应大体积变化的循环。此外，LiF在电解质中的低溶解度和高阳极稳定性可以支持高压阴极化学。因此，富含 LiF 的界面是高能 Li||NMC811 电池的首选。为了在阳极和阴极上形成富LiF的界面，需要调节电解质溶剂化的络合性能。

当锂盐溶解在溶剂中时，会形成 Li⁺-溶剂络合物。Li⁺-溶剂配位壳层中的化学物质被认为会优先还原并主导界面化学。通常，基于金属Li的溶剂还原将形成有机-无机组分，而基于金属Li的无碳无机阴离子还原仅形成无机组分。因此，如果无机阴离子具有较高的还原电位，并且其量大于第一溶剂化壳层中的溶剂量，则会形成无机SEI。醚类溶剂的还原电位低于碳酸酯类溶剂，可以通过抑制溶剂还原来降低SEI中的有机物含量，但具有阳极稳定性低的本征缺点。为了提高阳极稳定性以实现高压阴极以及高锂电镀/剥离 CE，有人增加了醚电解质中的体相或局部盐浓度，以在锂负极和高压正极上形成阴离子衍生的富含无机的界面相，这将 Li CE 提高到了 99.5%，并使LMBs 具有稳定的循环性能。注意，使用氟化醚溶剂还可以在 Li 上形成富含 LiF 的 SEI 和在正极上形成稳健的 CEI，从而实现Li||NMC811电池的长循环寿命。然而，最佳醚电解质中的Li CE仍远低于石墨负极（99.98%），醚电解质的热稳定性和阳极稳定性仍需进一步提高。

碳酸盐电解质由于其相对较高的还原电位，通常会在锂金属表面形成富含有机物的 SEI。然而，它们在抗氧化和抗热失控方面的高稳定性对于高压 LMB 仍然非常有吸引力，尤其是在氟化碳酸盐电解质中。此外，仍可通过氟化碳酸盐电解质、高浓度电解质（HCEs）或局部 HCEs，或通过添加比碳酸盐溶剂具有更高还原电位的无机盐在碳酸盐电解质中来形成富含无机物的 SEI。硝酸锂（LiNO₃）具有比LiPF₆和LiFSI更高的还原电位，可以促进Li⁺-溶剂化鞘层在锂金属负极上形成无机SEI。此外，硝酸根阴离子（NO₃^-）的活化能低于其他类型的阴离子，会优先吸附在更靠近锂金属表面的内亥姆霍兹平面（IHP）中，从而首先被还原形成用于保护金属锂的中间相。此外，具有共振结构的NO₃^-由于其强氧化能力很容易与金属锂发生反应。这将在 SEI 中促进生成无机 Li₂O、LiN_xO_y 和 Li₃N物种，从而提高电极界面的刚度和离子电导率。然而，LiNO₃在碳酸盐溶剂中的溶解度较低，长期以来一直阻碍了其应用。为提高LiNO₃在碳酸盐电解质中的溶解度，有人采用多种对LiNO₃具有高溶解度的溶剂作为载体，形成“盐包溶剂”溶液添加剂。此外，二甲基亚砜、三(五氟苯基)硼烷和环丁砜载体大大提高了LiNO₃在碳酸盐电解质中的溶解度，成功地在Li上形成了富氮无机SEI。然而，这些设计的盐包溶剂添加剂中的溶剂也参与了 Li⁺-溶剂化结构。因此，由于还原反应形成有机 SEI，所以 Li CE 被限制在 99%，尤其是在实际容量负载 > 3mAh cm^-2 时。为了避免溶剂载体的副作用，盐中盐添加剂也被开发作为电解质。例如，CuF₂-in-LiNO₃ 添加剂被用于酯类电解质。然而，铜阳离子的减少也会影响锂电镀/剥离效率，使其仅为 98% 左右。探索LiNO₃中的多功能盐添加剂尚未成功实现提高LiNO₃在碳酸盐电解质中的溶解度，并促进无机SEI的形成，以获得优异的Li CE（> 99.5%，对于> 3mAh cm^-2），但是，这对于LMB的实际应用是非常值得期待的。

图文解析

图1. 不同电解液中锂的库仑效率和电沉积的锂形态。(a,b) 在0.5 mA cm^-2 和 50% Li 利用率下，在不同面积容量时的 BE 和 BE MgLN 电解液中，典型的锂电镀/剥离曲线和 Li CE。(c-f) 在BE (c,d) 和 BE MgLN (e,f) 电解质中，镀锂的典型 SEM 图像。金属锂（以 0.5 mA cm^-2 和 4.5 mAh cm^-2 电流密度）电化学沉积在裸铜基底上。(g,h) 在BE (g) 和 BE MgLN (h) 电解液中，镀锂金属的横截面密度比较；其中坑洞是由于 Ga⁺ 离子束溅射。

图 2. BE 和BE MgLN 电解质中的溶剂化结构表征。(a, b) 纯FEC-EMC 溶剂、BE 和 BE MgLN 电解质的¹³C 核磁共振 (NMR) 光谱。(c) BE 和BE MgLN 电解质中的 ⁷Li NMR 光谱。

图 3. 在BE MgLN中，镁离子降解及界面相示意图。(a) 利用ICP测试双电极电池中的Mg²⁺浓度的示意图，(b) 随着Li||Cu 电池电压下降时，BE MgLN中的Mg²⁺浓度变化，(c, d) Mg 元素的 TOF-SIMS 分析及其在 Ga⁺ 溅射下的横截面分布（插图为火山口形态）。(e) 在设计的 BE MgLN 电解质中，多价离子在锂金属负极表面形成阴离子衍生 SEI 中的作用示意图。

图 4. 不同电解质中的 SEI 表征。（a-f）在 10 μm x 10 μm 区域上，在 BE（a-c）和 BE MgLN（d-f）中，在电化学沉积的 Li 表面，使用 TOF-SIMS Ga⁺ 束溅射形成的横截面陨石坑中的元素 F 和 O 分布。(g,h) 通过深度 XPS测量在 BE (g) 和 BE MgLN (h) 电解质中形成的 SEI 层的典型 O1s、N1s 和 F1s 光谱。

图 5. LMBs在BE和BE MgLN中的电化学性能。(a) 容量负载为3 mAh cm^-2的Li||NCA全电池的循环性能。(b,c) 在三电极 Li||NCA 电池的第 1、第 5 和第 15 次循环中，对锂阳极相对于参考锂电极的电压曲线（图 c 插图为电池结构示意图）。容量负载为 4.5 mAh cm^-2的 Li||NCM811 全电池的 (d) 循环性能和 (e, f) 不同循环中相应的充放电曲线。

总结与展望

基于上述结果，本文开发了一种通用的“盐中盐”策略，以在碳酸盐电解质中构建稳定的富含无机物的锂金属负极 SEI。本工作以Mg(TFSI)₂为载体，将难溶性LiNO₃成功引入FEC-EMC基碳酸盐电解液中。NO₃^-阴离子参与了碳酸盐电解质的Li⁺-溶剂化结构，而SEI表面上的多价Mg²⁺阳离子吸引了额外的PF₆^-和NO₃^-阴离子，促进了富含氮化物/氟化物成分的无机SEI的形成。由于难以通过锂金属 SEI 扩散，Mg²⁺阳离子在电解液中保持良好。这种具有高界面能和高离子电导率的稳定界面，有效地调节了锂的均匀沉积并保护活性锂免受电解质腐蚀。因此，所设计的 LiPF₆-LiNO₃-Mg(TFSI)₂-in-FEC-EMC 电解液在 4.5 mAh cm^-2 的高容量下实现了 99.7% 的出色 CE。N/P为1.92的NCM811||Li全电池（4.5 mAh cm^-2）在200次循环后仍保持84.6%的容量保持率。这项工作揭示了先进的电解质设计，这将激发对于LMBs以及钠和钾金属电池的进一步研究。