第一作者：刘晓雨
通讯作者：刘宏教授*，周伟家教授*，赵振环副教授*
通讯单位：山东大学，济南大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121887
背景介绍
得益于局域表面等离激元共振（LSPR）可以有效增强光吸收和富集高能电子的特性，LSPR效应越来越多地被应用到光催化反应中。但是传统的金属-半导体光催化材料体系中，金属LSPR诱导共振能量转移(PIRET)以及Förster 共振能量转移(FRET)受到表面势垒以及界面等因素的限制，热电子转移效率相对较低。同时，金属LSPR的吸收峰通常与半导体吸收峰不重叠，导致两者之间的电子转移和耦合效果进一步降低。
研究出发点
目前MoO2基材料由于独特的等离激元LSPR特性和金属性，在光电，光伏以及生物传感器等方面有着非常广泛的应用。究其原因主要是因为MoO2通常为还原气氛得到，不可避免地引入氧空位形成简并掺杂半导体。但是MoO2材料本身与MoO3都是宽禁带半导体，本征的宽禁带特性赋予MoO2纳米带很强的紫外光催化CO2还原能力，同时由于氧空位存在而诱发的LSPR特性以及金属性确保高能电子的转换和快速的动力学转移。目前很少有研究报道MoO2-x本征的光催化CO2还原性能。
图文解析
A 催化剂的合成与表征
图2. MoO3纳米带, MoO2-x纳米带，以及MoO2纳米带的物相和结构表征
图3. 光催化性能测定以及光电性能表征
开路条件下的光电流测试可以看出，MoO3半导体表现出微弱的光电流（0.025 µA cm-2），同条件下MoO2-x纳米带的光电响应强度非常高，可以达到4.5 µA cm-2。并且，不同于半导体的瞬间光电响应，MoO2-x纳米带的光电响应存在两个阶段：第一阶段与半导体瞬间光电响应相同，随后第二阶段持续上升至平衡的光电流是由于光生电子与LSPR的热电子之间的能量耦合增强。关灯后光电流的缓慢下降也对应热电子的逐渐消耗过程。
图4. DFT计算能带结构以及VBM确定附加能级位置
图5. MoO3纳米带, MoO2-x纳米带，以及MoO2纳米带的CO2吸附能
图6. 光电子和等离激元热电子自耦合机制
总结与展望
由于MoO2-x纳米带独特的简并掺杂特性，本征半导体带隙的吸收波长与LSPR吸收重叠。因此，高性能归因于本征激发光生电子和等离子体热电子的自耦合。表面丰富的氧空位也促进了CO2的优先吸附，从而促进了化学活化。在紫外光下，纯水本征光催化CO产率为62.75 µmol/g/h。我们的研究结果为解析机理和开发新型 MoO2基光催化剂提供了新的见解和启示。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121887
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