安培级CO₂电还原，陈为/魏伟/孙予罕最新Angew！

通过可再生电力将CO₂催化转化为碳基燃料及高价值的化学品原料，是缓解温室气体效应和消耗可再生能源的一个极具前景的策略。目前，电催化CO₂还原制CO被认为是获得具有成本竞争力产品的最有前景的途径之一。所获得的合成气(CO和H₂的混合物)可以直接与Fischer-Tropsch合成结合，并通过成熟的工业技术生产增值化学品。然而，对于CO₂还原的实际应用而言，开发具有大电流密度、高法拉第效率和优异稳定性的催化剂仍然是一个挑战。

在本文中，作者通过银中空纤维(Ag HF)电极上的低配位氯离子(Cl^-)吸附，成功使CO₂高效的电化学还原为CO。在3.0 M KCl电解液中，电流密度为每平方厘米1安培(1 A cm^-2)时，CO产物的法拉第效率高达92.3%，且稳定性可以保持150 h以上，优于此前报道的大多数先进电催化剂。电化学测试结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，Ag HF表面存在的低配位Cl^-吸附不仅可以抑制竞争性析氢反应(HER)，而且可以促进CO₂还原动力学，从而在安培级电流密度下也能保持优异的CO₂RR性能。

  亮点解析  

如图1a所示，采用工业上可行的相转化/烧结复合工艺从商业银粉中制备出Ag HF催化剂。细长Ag HF管的表面显示出金属光泽，其扫描电子显微镜(SEM)图像显示出Ag HF表面的熔融银颗粒，而不是Ag粉末中的球形颗粒(图1b-c)，这表示在Ag HF制造过程中通过烧结形成了完整的基底。此外，高倍SEM图像显示出相当大的粗糙度，包括外/内表面上的大量微米级孔和Ag HF壁内的互连孔(图1d)，这有助于将CO₂高效输送至气-液-固三相反应界面，为反应提供足够的CO₂。

图1. 低配位Cl^-吸附Ag HF电极的设计与表征。

如图1e所示，循环伏安图(CV)中的三个不同氧化还原峰可分别归属于Ag HF在3.0 M KCl中的可逆吸附和脱附，其中-0.2至-0.1 V为Ag(100)，-0.1至0 V为Ag(110)，0.25至0.35 V为Ag(111)，揭示出KCl电解液中Ag HF表面上吸附Cl^-的存在。从图1f中可以看出，Cl-Ag HF和Ag HF样品的XRD峰可归属于金属Ag(111), (200), (220), (311)和(222)晶面(JCPDS no. 04–0783)。此外，Cl-Ag HF和Ag HF的Ag 3d XPS谱显示结合能分别为368.2和374.2 eV的Ag 3d_5/2和Ag 3d_3/2峰，表明两个样品表面的金属Ag⁰特性(图1g)。根据傅里叶变换EXAFS光谱(图1h)，Cl-Ag HF的极低Ag-Cl贡献被确定为0.2，而参比AgCl样品的为6.0，这意味着痕量氯离子在催化剂表面上的低配位吸附。

电催化CO₂还原性能测试

如图2a所示，在1000 mA cm^-2的恒流电解过程中，随着Cl^-浓度的增加，HER的选择性降低，eCO₂RR制CO的选择性提高：2.9和3.0 M KCl电解液中的值稳定在约92%。图2b为Ag HF电极在3.0 M KCl中的eCO₂RR性能：随着电流密度增加至800 mA cm^-2，H₂ FE始终保持低于5%，而在1000 mA cm^-1的安培级电流密度下，CO FE高达92.3%，且在-0.91 V下产生920 mA cm^-2的j_CO(图2c)。Ag HF的相应CO产率和CO能量效率分别为17246 μmol h^-1 cm^-2和57.8%。此外，当总电流密度增加至1200 mA cm^-2时，CO FE下降至81.6%，意味着在进一步提高电流密度会导致HER选择性上升(图2b-c)。

图2. 低配位Cl^-吸附Ag HF电极的电催化CO₂还原性能。

图3a为不同Cl^-浓度下Ag(111), (110)和(100)晶面上的可逆Cl^-吸附，三个晶面的峰值强度都随着Cl^-浓度的增加而增加，表明更多的Cl^-吸附在Ag HF表面上。此外，不同浓度Cl^-中Ag-HF的类似电化学活性表面积(ECSAs)表明，Ag HF表面上吸附的低配位Cl^-不会显著改变活性位点的数量(图3b)。考虑到不同电解液中Ag HF电极eCO₂RR活性的明显差异，可分析出这些低配位吸附的Cl^-可能大大促进Ag HF的本征活性。因此，进一步通过Tafel分析深入了解不同电解液浓度下Ag HF上的eCO₂RR动力学机制(图3c)。随着Cl^-浓度的增加，Tafel斜率从160 mV dec^-1下降，表明在Ag HF表面吸附的低配位Cl^-改变了CO形成的速率决定步骤(RDS)。

图3. 不同Cl^-浓度对Ag HF电极的eCO₂RR性能影响。

密度泛函理论计算

如图4所示，为进一步揭示低配位吸附在Ag HF电极表面的Cl^-如何促进eCO₂RR性能，通过密度泛函理论(DFT)计算研究参与CO₂还原和HER的关键中间体。对于Ag(111)晶面而言，通过Ag(111)和Cl-Ag(111)表面上第一次质子-电子转移形成*COOH中间体的吉布斯自由能(ΔG)分别为1.83 eV和1.80 eV，通过第二次质子-电子转移进一步形成吸附产物*CO的ΔG值分别为0.85 eV和0.45 eV。此外，在Cl-Ag(111)表面上形成*H的ΔG值为0.46 eV，高于在Ag(111)表面上的ΔG(0.34 eV)。因此，Cl-Ag(111)表面在一定程度上降低了CO₂还原为CO的能垒，同时大大增加HER能垒，表明生成*COOH和*CO中间体为更有利途径。

图4. 分别在Ag和Cl-Ag上的Ag(111), (110)和(100)晶面上形成CO和H₂的吉布斯自由能计算。

  文献来源  

Shoujie Li, Xiao Dong, Yonghui Zhao, Jianing Mao, Wei Chen, Aohui Chen, Yanfang Song, Guihua Li, Zheng Jiang, Wei Wei, Yuhan Sun. Chloride Ion Adsorption Enables Ampere-Level CO₂ Electroreduction over Silver Hollow Fiber. Angew. Chem. Int. Ed. 2022. DOI: 10.1002/ange.202210432.

文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202210432

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