第一作者：李绘
通讯作者：魏璟婧
DOI:10.1038/s41467-022-34263-z
山东大学魏璟婧团队展示了CdSe/CdS纳米棒的自组装如何与共价有机框架(COFs)的缩聚密切相关，从而产生自组装的具有微介孔的无机/有机双壳纳米复合材料。内壳由自组装的纳米棒组成，与COFs的外壳紧密接触，这可能促进了从NRs到COFs的光生电子转移。此外，CdSe/CdS纳米棒的长度与沿轴向远距离分离光生电子和空穴的能力有关。由于自组装的多孔纳米复合材料具有分级孔隙和分离光激发电子的能力，在固-气相体系中，其具有优异的光催化CO2-CO活性(≈64.6 μmol·g−1·h−1)。该方法为无机和有机半导体的集成去优化CO2的吸附和转化提供了合理的策略。
2022年10月，Nature Communications杂志在线发表了山东大学魏璟婧教授团队在光催化CO2还原领域的最新研究成果。该工作报道了同步亚胺缩聚反应结合自组装胶体CdSe/CdS纳米棒可以制备具有双壳纳米复合材料，在固-气体系下，纳米复合材料的催化活性显著提高(≈64.6 μmol·g−1·h−1)。论文第一作者为：李绘。
大自然创造了复杂的无机/有机系统，以高效而持久的方式将太阳能储存为化学能。胶体量子点是利用太阳能将CO2转化为燃料的一种很有前途的光催化剂。然而，胶体量子点基光催化剂由于其非多孔结构，通常CO2吸附能力较低，显著降低了其催化效率。因此，将孔隙度，特别是从微孔到中孔的分级孔隙度引入量子点固体中，可以克服气体扩散受限的问题。将量子点在密闭介质中封装成非紧密结构是一种可能的解决方案，但这需要精确设计胶体构建基元。
为了将这些NRs掺入有机多孔基质中以构建多层次多孔纳米复合材料，我们采用了乳液限域自组装的方法，然后在酸性条件下进行结晶。以C3对称含胺分子（TAPA、TAPB或TAPT）和C2对称含醛（DMTA）分子为组装基元（图1a），通过酸催化的缩聚反应制备多孔聚合物。聚合物在低浓度酸40%水溶液结晶可得到实心COFs，在高浓度酸60%水溶液结晶可得到空心COFs；将量子棒引入，通过乳液限域的方法可得到空心纳米棒自组装球体表面包覆多孔聚合物，在高浓度酸60%水溶液中结晶可得到双壳空心超结构，如图1b示意图所示。
与TAPPT-DMTA-H，TAPT-DMTA-S以及TAPT-DMTA/NR40-S相比，双壳空心超结构（TAPT-DMTA/NR40-H）呈现了增强的比表面积，CO2吸附及光吸收性能。
从图3a，b可以看出自组装的内壳状结构可以在结晶后很好地保留，从而导致TAPT-DMTA/NR40-H双壳超结构。通过STEM-EDS、倾斜TEM实验和聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）进一步表征了TAPT-DMTA/NR40-H的详细微观结构，如图3c-e所示。STEM-EDS对单个纳米复合结构的元素面扫描表明，纳米棒中的硫元素主要位于中心部分，而聚合物中的碳元素主要分布在超结构的外壳。倾斜的透射电镜实验也进一步表明，自组装的纳米棒与TAPT-DMTA的外壳紧密接触。FIB-SEM测试立体地呈现了双层超结构。
为了深入了解自组装双壳空心超结构的光诱导电荷分离效率，在图4a-f中进行了稳态和时间分辨光致发光（PL），光电流测试和电子顺磁共振（EPR）测试。首先， NR40组装体在稳态PL谱中显示出很强的PL强度（图4a）。与此形成鲜明对比的是，TAPT-DMTA/NR40-H样品的PL强度明显降低，如图4a所示，表明发生了光诱导电荷转移。为了进一步阐明电荷转移过程，我们进行了激子寿命测量。NR40组装体的τave约为39.96 ns（图4b），而TAPT-DMTA/NR40-H组装体的τave约为0.22 ns（图4c）。光电流测试表明，与TAPT-DMTA-H组装体相比，所有双壳超结构对入射光的响应都快，光电流明显更大（图4d）。更有趣的是，NR的长度从12 nm增加到40 nm将增加光电流的强度，依次增加TAPT-DMTA/NR12-H （0.68 ± 0.02 μA·cm−2）、TAPT-DMTA/NR24-H （1.56 ± 0.03 μA·cm−2）和TAPT-DMTA/NR40-H （2.15 ± 0.10 μA·cm−2）（图4e）。此外，EPR数据进一步证实了光诱导电荷分离效率的这种趋势（图4f）。纳米复合材料中三种半导体的能带位置如图4g。光生电荷可以有效地分离，电子从CdS转移到TAPT-DMTA；空穴从TAPT-DMTA转移到CdS和CdSe。因此，构建了供体（CdSe）-吸收体（CdS）-受体/催化剂（TAPT-DMTA）无机/有机纳米复合超结构，并且可以通过CdS棒长度简单地控制电荷分离状态（CdSe+-CdS-TAPPT-DMTA-）的电荷分离距离，这已被PL寿命，光电流和EPR数据的结果所证实。鉴于TAPT-DMTA的导带比理论的CO2-CO还原电位更负，CO2-CO光还原是可能的。另一方面，CdSe或CdS的价带比理论的水氧化反应（H2O氧化为O2）更正。因此，这些双壳超结构具有以H2O为电子供体在固气状态下完成CO2光还原的巨大潜力（图4h）。
在自组装双壳纳米复合材料中CO2吸附能力强、可见光吸收能力强、光激发电荷分离效率高，本文研究了在可见光照射（λ > 420 nm）下气固体系中CO2光还原，无需添加光敏剂或牺牲剂。与NR40、TAP-DMTA-H、TAPT-DMTA-S和TAPT-DMTA/NR40-S相比，TAP-DMTA/NR40-H呈现了最优异的催化性能，如图5a。NR40 组装体、 TAPTDMTA-S、TAPPT-DMTA-H、TAPPT-DMTA/NR40-S、TAPPT-DMTA/NR40-H 通过三次催化运行确定的平均 CO 形成速率分别为 8.5、10.7、17.2、17.6 和 64.6 μmol·g−1·h−1（图 5c）。与TAPT-DMTA/NR12-H和TAP-DMTA/NR24-H相比，TAPT-DMTA/NR40-H的性能较为优异，纳米复合材料中纳米棒越长，产率越高，从而产生更快的CO形成速率（图5b，d）。这一观察结果与EPR分析和时间分辨PL数据一致，该数据证实了纳米复合材料中更长的CdSe/CdS量子棒可以导致更有效的光生电荷分离。同样重要的是，即使在四个催化循环后，TAPT-DMTA/NR40-H对CO2光还原的活性仍保持不变，证实了它们在固气体系CO2光还原过程中具有出色的耐久性（图5e）。
为了确定CO产物的来源，我们以13CO2为反应物，在相同条件下进行光还原反应，进行了同位素实验。通过气相色谱质谱（GC-MS）验证了形成的气体产物。质谱显示13CO是主要产物，与图中13CO2光还原密切相关，如图5g。此外，我们采用原位漫反射红外光谱（DRIFTS）来跟踪在可见光照射下TAPTDMTA/NR40-H表面CO2吸附，活化和还原过程中的反应中间体（图5h）。在1284、1510和1624 cm−1处观察到新的红外峰归因于COOH*，其通常被认为是CO2还原为CO的重要中间体。
总之，我们提出了一种合理的策略，通过由无机和有机半导体组成的多级多孔材料高效捕获和光还原CO2。有机聚合物的亚胺缩聚与无机CdSe/CdS NRs在液-液界面的自组装同步对于实现双壳空心超结构至关重要。结合超结构中的几个显著特征，包括（1）双壳结构增强的可见光吸收，（2）微介观多孔结构的高CO2吸附能力，以及（3）无机NRs的大纵横比的高效光生电荷分离，它们显示出CO2光还原为CO的高活性（64.6 μmol·g−1·h−1）。展望未来，除了CdSe/CdS NRs之外，其他胶体无机NPs，如金属金、铂、钯和半导体CdS，在目前的合成方法下能够封装到微孔聚合物中，从而形成双壳无机/有机超结构。我们设想未来研究的一个富有成效的途径是使用双壳无机/有机超结构以顺序方式指导化学反应。
魏璟婧，山东大学教授。主要研究方向为：纳米粒子超晶格的设计合成及集成性能研究；纳米表面化学；纳米催化；自组装过程及动态组装体的设计。
以第一作者以及通讯作者身份在Nature、Nature Commun.、JACS、Chem.Mater.、J. Mater. Chem. A、J.Phys. Chem. C、J. Phys. Chem. B 等国际知名SCI期刊发表文章13篇。
Hui Li, Caikun Cheng, Zhijie Yang & Jingjing Wei*. Encapsulated CdSe/CdS nanorods in double-shelled porous nanocomposites for efficient
photocatalytic CO2 reduction. Nature Communications, 2022, 13, 6466.
https://www.nature.com/articles/s41467-022-34263-z
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