论文DOI：10.1021/jacs.2c11153
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将生物质小分子化合物偶联制备航空燃料前体是缓解能源危机的一种有前途的方法。然而，通过电催化技术实现水系电解质中的C-C键偶联反应很少被研究。鉴于此，湖南大学王双印、邹雨芹教授利用Ni基电催化剂在阳极将生物质小分子化合物偶联转化为生物航空燃料前驱体。在该电化学偶联过程中，航空燃料前驱体分子的选择性达95.4 %，库伦效率达210 %。一系列原位表征表明，Ni2+物种是电化学偶联过程的活性位点。该偶联反应的关键是电化学活化糠醛分子并生成自由基阳离子，使得1当量电子可以促进平均2次链增长反应。此外，乙酰丙酸在Ni基催化剂表面的强吸附可以有效抑制副反应，促进C-C偶联。
背景介绍
利用生物质小分子化合物（C5-C6）碳链增长是制备生物航空燃料（碳氢化合物C8-C15的混合物）的有效途径。传统热化学偶联反应受到腐蚀/苛刻条件和大量聚合物残留物形成的限制。开发清洁高效的偶联策略，例如电催化，对于在温和条件下生物航空燃料至关重要。
本文亮点
1. 本工作报道了常温常压下阳极电偶联生物质小分子化合物制备航空燃料前驱体的策略。所得产品选择性高达95.4%，库里效率高达210%。
2. 一系列原位表征表明，Ni2+物种是电化学偶联过程的活性位点。该偶联反应的关键是电化学活化糠醛（FF）分子并生成自由基阳离子，使得1当量电子可以促进平均2次链增长反应。乙酰丙酸（LA）在Ni基催化剂表面的强吸附可以有效抑制副反应，促进C-C偶联。同时，LA 分子吸附在 Ni3N表面，然后破坏 Ni3+ 物种的形成，从而有利于偶联反应。
3. 该工作展示了直接从生物质平台化学品生产航空燃料前体的有效途径，并探究了阳极氧化的反应路径和反应活性位点。
图文解析
图1a展示了生物质平台分子FF和LA交叉偶联得到航空燃料前驱体，然后利用Pd/C和HPW对其加氢脱氧得到C10的航空燃料。作者先对不同有机分子底物进行电化学活性测试，加入FF后电流显著增大，说明FF氧化替代了析氧反应。而加入LA后氧化电流没有明显变化，说明LA的氧化活性较弱。在FF溶液中加入LA，FF氧化电流降低，说明LA的加入可以有效抑制FF氧化并促进C-C偶联反应。催化剂稳定性测试说明Ni3N催化剂具有较高稳定性。在不同电位下对反应活性进行测试，发现低电位下具有较高的产物选择性，这是由于在高电位下形成Ni3+，会促进副反应FF氧化。图1e不同材料的对比实验说明，在无电流和催化剂的条件下反应不发生。当向Ni3N催化剂中加入C后，C的加入会显著促进副反应FF氧化，从而抑制C-C偶联反应。
作者利用原位红外技术探究FF和LA在Ni3N表面的吸附强度。如图2所示，LA在400 ℃下完全脱附，而FF在100℃下完全脱附，说明LA在Ni3N表面的吸附强度远大于FF，这主要是由于FF在Ni3N表面主要以物理吸附形式吸附，而LA主要以化学吸附形式吸附在Ni3N表面。进一步，作者通过理论计算进一步验证LA在催化剂表面具有更高的吸附强度。此外，作者通过不同LA/FF比例发现，随着LA/FF增加，目标产物选择性提高，但是C-C偶联电流随之下降，为了在产物选择性和反应电流之间达到平衡，将LA/FF为4应用在之后的实验中。此外，作者还发现可以通过改变LA/FF的比例来调控单缩和双缩产物。
在图3a-b中，作者首先通过原位同步辐射发现随着电压增大，催化剂表面Ni价态升高。加入有机底物后，Ni价态升高的幅度比未加有机物低，说明有机底物抑制了Ni3N催化剂的氧化。此外，对同步辐射的R-speace 分析发现，在未加有机物之前，当施加的电势增加到1.46 VRHE时，1.78Å处的Ni-O键逐渐消失，然后OH-被吸附在Ni-O上，形成Ni-OOH物种，这有利于析氧反应。加入有机物后，Ni-OOH物种的形成推迟至1.56 VRHE，这证明了有机底物抑制了Ni-OOH物种的形成。此外，作者通过原位拉曼表征技术进一步证明有机底物抑制Ni-OOH物种的形成（图4e-f）。结合反应活性测试和电化学曲线说明Ni2+是反应的C-C偶联反应活性位点，Ni3+是副反应FF氧化的活性位点，有机底物的加入可以有效抑制Ni3+的形成，促进C-C偶联反应。
作者利用电化学原位红外技术证明FF和LA偶联路径（图4b），随着电位升高至1.41 VRHE， 1625 cm-1处C=C键说明形成的-OH中间体脱氢产生了航油前驱体6，证明了航油的反应路径如图4c所示。随着电位进一步提高，羧基的产生说明FF在高电位下易被氧化成糠酸。如图4d所示，作者利用DFT计算证明了FF在被电化学活化后才能被LA进攻形成燃料前驱体。此外，作者结合DFT计算和产物检测数据证明了LA的甲基位优先与FF偶联，而LA的亚甲基位更难与FF偶联。
总结与展望
本工作报道了一种利用阳极偶联生物质平台化学品生产喷气燃料的新途径。所需产物对喷气燃料前体具有高选择性（95.4%）和210%的库仑效率。借助一系列原位表征技术，揭示了Ni2+物种为C-C偶联的活性位点。此外，本研究通过生成自由基阳离子和抑制副反应可以有效地实现偶联反应。首先，电化学过程可以活化FF分子并生成自由基阳离子，确保平均2.0倍的链传播。LA分子在偶联反应中起着关键作用。一方面，LA在Ni3N上的吸附强度高于FF，这可以抑制副反应（FF的氧化）并实现高选择性。另一方面，LA分子吸附在Ni3N表面并抑制Ni3+物种的形成。这项工作探究了阳极C-C偶联反应的机理，并将指导其他阳极偶联系统的设计。
作者介绍
邹雨芹，湖南大学教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者。于英国曼彻斯特大学获得化学博士，随后入职湖南大学化学化工学院。近年来围绕有机分子电催化转化开展了一系列研究，剖析了催化剂与有机分子间作用机制，探究了有机电催化反应路径，并在此基础上，设计一系列高效催化剂。以第一作者或通讯作者发表SCI论文60余篇，包括Nature Catal., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater.等，ESI高被引论文21篇，热点论文2篇。
王双印，教授，湖南大学二级教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者、科睿唯安全球高被引科学家（化学、材料），爱思唯尔中国高被引学者（化学）。现为湖南大学二级教授，博士生导师。2006年本科毕业于浙江大学化工系，2010年在新加坡南洋理工大学获得博士学位，随后在美国凯斯西储大学，德克萨斯大学奥斯汀分校、英国曼彻斯特大学（玛丽居里学者）开展研究工作。主要研究方向为电催化剂缺陷化学，有机分子电催化转化，燃料电池。代表性论文发表在国家科学评论，中国科学化学、材料，科学通报，JEC, Nature Chem., Nature Catalysis, JACS, Angew. Chem.（20）, Adv. Mater.（17）, Chem等期刊，总引用22000余次，H指数81，获教育部青年科学奖、湖南省自然科学奖一等奖（第一完成人）、中国侨届贡献一等奖。
吴景程，湖南大学博士后，现任中国科学院广州能源研究所副研究员，研究方向为生物质小分子化合物电催化转化。以第一作者或通讯作者发表SCI论文十余篇，包括JACS，ACS Nano, J. Energ.Chem., Appl. Catal. B. Environ, Science China Chem., Bioresour. Technol.等。
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