光催化CO2还原(CO2RR)利用可再生光能将温室气体转化为高价值燃料，在缓解温室效应的同时，还可以化学能的形式储存光能，是实现“碳达峰、碳中和”战略目标的重要途径。从技术和经济角度来看，C2+产物如乙烯、乙炔和乙醇等具有更高的能量密度，因此在工业中有着更大的价值。然而，C2产物的形成涉及复杂的质子耦合电子转移(PCET)过程和C-C偶联，受到热力学困难、动力学缓慢和选择性差等挑战。
在本文中，作者深入研究了氧氮化钛催化剂表面状态组成、配位基序和光催化CO2RR选择性之间的相关性。结果表明，C2产物选择性与表面Ti2+/Ti3+比率呈正相关，且表面氧化态由N-Ti-O/V[O]配位基序所调节和控制，从而降低*CO-CO*的二聚能垒，并促进后续*CO-CH2*中间体的自发形成。而相对较高或较低的N/O配位比将导致还原表面态中配位基序的失衡，并减弱甲氧基的加氢能垒，从而促进甲烷形成。
DOI: 10.1002/ange.202215574
亮点解析
催化剂合成与表征
如图1a所示，采用真空辅助金属还原法制备出高结晶度的氧化钛(TiO)，并通过硬模板法构建出具有纳米级壳层的中空球形结构。SEM和TEM图像显示中空球形结构的尺寸为200至300 nm (图1b-c)，且HF蚀刻后壳层厚度保持在25 nm (图1d)。此外，HRTEM图像表明0.242和0.243 nm的晶格条纹对应于TiO晶面(图1e-g)。如图1h所示，EDS元素映射分析表明钛、氮和氧在Ti-O/N结构中均匀分布。
图1. TiONX-V[O]的制备流程与微观形貌表征。
如图2a所示，Ti 2p 3/2和Ti 2p 1/2可分为3组峰，分别对应着Ti2+(455.3, 461.0 eV), Ti3+(456.5, 462.3 eV)和Ti4+(458.5, 464.2 eV)。同时，N的引入有助于提高Ti3+和Ti2+的相对含量，并抑制Ti3+和Ti2+被氧化为Ti4+ (图2c)。Ti-K-edge XANES曲线表明TiONX-V[O]催化剂中Ti的价态介于+2和+3之间 (图2d)，FT-EXAFS曲线显示出位于1.51-1.60 Å处的宽峰，对应于Ti-O/N配位(图2e)。如图2f所示，含N(N-Ti, N-Ti-O, N-O)和氧空位的不同表面组分可共同调节和控制表面金属位点的配位基序(N-Ti-O/V[O])，从而触发表面氧化态变化。
图2. TiONX-V[O]催化剂的表面氧化态与配位基序分析。
如图3a-b所示，除TiON300-V[O]之外，所有TiONX-V[O]催化剂均可产生一定量的CH4, CO, C2H4和微量的C2H6。在纯水系统中，TiON650-V[O]的乙烯产率可达1.88 μmol g-1h-1，分别比TiON900-V[O]和TiON400-V[O]高69.3%和95.8%。上述结果表明，当N/O比接近1时，对乙烯的生成最为有利。同时，CO2RR/HER的选择性比随着氮化温度的升高而呈火山状增加(图3c)。当氮化温度高于550 ℃时，C2产物的选择性将呈现波动平衡趋势，表明该情况下N/O比不再是CO2RR的合适系统指标(图3d-e)。
图3. 具有不同N/O比TiONX-V[O]催化剂的CO2RR性能。
根据图4所示的关系曲线，无论符合N/O比的数据点排列如何，C1和C2产物的选择性均显示出接近函数关系。具体地，乙烯选择性与表面Ti2+/Ti3+比呈正相关(图4a)，表明Ti2+/Ti3+可形成强还原极化位点。该位点的形成可以保证C-C偶联过程多电子和质子的补充，并减少偶极子之间的电场影响。如图4b-c所示，CO选择性与表面极化位点对(Ti4+/Ti3+和Ti3+/Ti2+)的含量呈负线性关系，而CH4的选择性表现出由Ti4+单独调节的指数函数。
如图5a所示，位于1480 cm-1附近出现明显的*CO-CH2*信号峰，表明C1中间体向C2产物转移。此外，*CO-CH2*和C2H4*中间体的表面能带强度与时间呈近似线性关系，表明C2中间体是通过直接催化转化获得，可排除环境因素的干扰(图5c)。如图5d所示，从*CO-CO*至*CO-CH2*的加氢转化是自发过程，表明当N/O比接近1时，中等浓度的N掺杂最有利于C2H4的形成。此外，N掺杂可以使TiNxOy具有最低的质子吸附自由能，而TiO (111)和TiN (111)上的质子吸附能垒接近于零，从而增强HER竞争力(图5e)。
文献来源
Baoxin Ni, Guiru Zhang, Huiming Wang, Yulin Min, Kun Jiang, Hexing Li. Correlating Oxidation State and Surface Ligand Motifs with the Selectivity of CO2 Photoreduction to C2 Products. Angew. Chem. Int. Ed. 2022. DOI: 10.1002/ange.202215574.
文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202215574
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