论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202215213
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本文报告了一种基于无贵金属分子催化剂的光电阴极，该光电阴极可将 CO2 还原为 CO 和甲醇。光电极由锚定在氧化石墨烯上的钴酞菁分子组成，并通过（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷连接基团集成到由二氧化钛薄膜保护的 p 型硅上。光电阴极在低至 0 V （相对于 RHE）的电位下，以高选择性将 CO2 还原为 CO。在 -0.36 V vs RHE 的起始电位下，发现甲醇的产生，并达到 0.18 s-1的峰值转换频率。迄今为止，这是唯一一种基于分子催化剂的光电极，可将 CO2 六电子还原为甲醇。这项工作提出了一种将分子催化剂连接到 p 型半导体的策略，并展示了光电化学将 CO2 还原为 CO 和甲醇的最先进性能。
背景介绍
人类的二氧化碳排放及其对气候变化的影响，使碳中和能源生产和储存成为全球优先事项。联合国巴黎协定的目标是到 2030 年将全球排放量减少 45%，到 2050 年实现碳中和。作为潜在的碳中和或负碳技术，电化学 CO2还原反应通过使用水和电，将温室气体转化为具有附加值的化学原料或液体燃料。光电催化 (PEC) CO2还原，通过与应用电压串联收集太阳能，进一步降低能量输入。CO2 还原反应的主要挑战是其缓慢的动力学、多种可能产物导致的低选择性、以及析氢反应 (HER) 的竞争。作为降低过电位和实现对单一 CO2 还原产物的高活性和选择性的关键，人们探索了多种催化剂来修饰 PEC CO2 还原反应中的光电阴极。其中，分子催化剂由于其明确的结构而具有优势，它们易于调整以加速反应动力学。它们的详细反应机制也可以通过分子化学的成熟工具进行探索。许多分子催化剂已沉积在半导体表面用于 PEC CO2 还原，并显示出有前景的活性。然而，这些系统需要贵金属催化剂或昂贵的化合物半导体，这使得PEC电极的成本很高。
Si 是用于PEC CO2 还原的首选光吸收剂，许多分子催化剂已经在 Si 光电阴极的溶液相中进行了研究。但在这种结构中，可实现的催化速率较低。开发具有锚定分子催化剂的高性能和低成本 Si 光电阴极在水性介质中选择性 PEC CO2 还原仍然是一个巨大的挑战。最近的一些报道已经朝着这个目标取得了进展，为进一步研究打开了大门，以提高 PEC CO2 还原的速率和选择性。作者小组最近的工作表明，将钴酞菁 (CoPc) 分子固定到碳纳米管 (CNT) 上可增强其电催化性能。CoPc 的平面芳香配体结构可实现与石墨碳表面的非共价 π-π 堆叠。这种强电子相互作用促进了 CoPc 分子在碳纳米管上的高度分散和从电极到活性位点的快速电子转移。CoPc/CNT催化剂在电化学 CO2 还原中以低过电势产生 95% FE 的 CO。值得注意的是，在更负的施加电势下，这种混合催化剂对CO2 六电子还原为甲醇 (MeOH)的 FE 高于40% 。CoPc/CNT 是极少数被证明可将 CO2还原大于两个电子、且具有可观的活性和选择性的分子催化剂之一。然而，将 CO2 六电子还原为 MeOH的硅基光电阴极上的分子催化剂，至今尚未报道。
图文解析
图1. (a) CoPc 分子在 GO 上的组装方法示意图。(b-d) AFM 拓扑、相位和接触电势差图像。(e) (d) 中蓝色虚线方块的 1530 cm-1 拉曼位移的 TERS mapping图像。(f) 在 (e) 区域平均的TERS 光谱，蓝色和黄色峰分别显示 CoP 和 GO 的拉曼特征位移。
图2. (a) STA-GO/CoPc 组装过程示意图。原子颜色：红色、O；黄色，Si；灰色，C；白色，H；蓝色，N；粉红色，Co。STA 单层 GO/CoPc 的 (b-c) SEM 和 AFM 图像。STA-GO/CoPc 的 (d) 顶视图和 (e) 横截面 SEM图像。
图3. (a) 电化学 H 电池示意图。标签显示工作电极 (WE)、对电极 (CE)、参比电极(RE) 和气体进/出端口。(b) 在不同应用电位下，CFP-GO/CoPc 的 CO、H2的FE 和电流密度。(c) 具有石英窗和侧面照明的 PEC H 电池示意图。(d) STA-GO/CoPc在1.5太阳光照、不同外加电位下，CO、H2的FE和电流密度。(e) STA-GO/CoPc（PEC CO2 还原）和CFP-GO/CoPc（电化学 CO2 还原）之间的 CO 选择性比较。
图4. (a) CFP-GO/CoPc在1.5个太阳光照、不同施加电位下的CO、H2、甲醇的FE和电流密度。(b) STA-GO/CoPc在1.5个太阳光照、不同施加电位下的CO、H2、甲醇的FE和电流密度。(c) STA-GO/CoPc（PEC CO2 还原）和 CFP-GO/CoPc（电化学 CO2 还原）在不同应用电位下的 MeOH 选择性 (FE) 比较。
图5. 在 1 个太阳光照明时，STA-GO/CoPc 在 (a) -0.19 V 和 (b) -0.62 V 下的稳定性测试。
总结与展望
总的来说，本文首次展示了在分子催化剂修饰的 Si 光电阴极上，将含水 PEC CO2 还原为 MeOH。此外，所构建的 STA-GO/CoPc 光电极可以在超低过电势下以高选择性产生 CO，光电压估计大于 0.5 V。CO生成的起始电势为 0 V，并实现了 86% 的最佳 FECO。在 -0.36 V 至 -0.62 V 的较高应用电势下，MeOH 以液体产物的形式出现， MeOH FE高达 8%。因此，本研究可作为在基于 Si 的分子催化剂混合光电极上以低过电位将多电子 PEC CO2还原为液体燃料的起点。
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