第一作者：王金淑
共同通讯作者：王金淑、王志亮、胡宇翔
通讯单位：北京工业大学，昆士兰大学
论文DOI：10.1021/acsnano.2c09223
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在光电催化(PEC)过程中，提升电子分离传输(CST)效率不仅需要强大的驱动力，而且需要充足的载流子浓度，这些在传统方式中不易实现。通过对整体光电极进行原位离子嵌入来进行调节，是构建体相电场并加快电荷分离和提升驱动力的有效方式。该工作报道了一种基于液态金属的快速（约1-2min）可控（调节酸浓度）原位插氢方案，即由镓基液态金属诱导H插入WO3光电极中，提高其载流子浓度和驱动力，促进PEC中CST的提升，并最终使得光电流密度提升至229%。此外，该方法被拓展到更多的包括Nb2O5和TiO2在内的多种光电极中，PEC性能均有显著提升。
背景介绍
光电催化(PEC)水氧化工艺被认为是实现高效太阳能燃料生产的一种有前途的路径之一。而实现高效的PEC水氧化的关键在于制备出高效稳定的半导体光电极，其中提升半导体内部的电荷分离传输(CST)是该研究的关键。
图文解析
在常温常压的温和条件下，利用镓基液态金属的强还原性，诱导酸溶液中H快速插入到WO3半导体晶格内 (约60s)，使其晶格扭曲，促进CST的提升。通过调节酸的浓度，精确控制H的插入量。
图1. H-WO3结构表征。(a)原位拉曼光谱图，(b)1HNMR，(c)XPS，(d)XRD，(e)不同酸浓度下WO3和GBLMs电极电势，(f)TEM，(g和h)WO3和H-WO3三维荧光光谱图。
从原位拉曼、NMR、XRD、XPS和TEM数据可以看出，H的进入可以明显诱发WO3晶格发生扭曲，这一晶格的变形有助于为电子的分离和传输提供充足的驱动力。并且三维荧光光谱图显示，插氢后电子的损耗降低，表面电子的利用率提高。
图2. HWO3理论模拟计算。 (a)WO3和H0.125WO3晶体结构，(b)H0.125WO3不同面上的差分电荷，(c)1.23V vs. RHE下WO3和H0.125WO3自由能台阶图。
理论模拟表明，通过在WO3晶格内部插入H后，其吸脱附活性物种能力显著提升，有利于O2的析出。
图3. (a)J-V曲线，(b)加甲醇空穴捕获剂后的J-V曲线，(c)Mott-Schottky曲线，(d)表面电阻率，(e)EIS曲线，(f)i-t曲线。
WO3插氢后的光电流密度提升了229%，其载流子浓度和电导率提升约8倍。此外，该电极在包覆CuO2后可实现超2 h的稳定性。
图4. 液态金属插氢的拓展应用。(a)H-TiO2 J-V曲线, (b)H-Nb2O5 J-V曲线, (c-e)H-WO3降解甲基橙，(f)甲基橙降解的50次循环。
将液态金属插氢的方案应用到TiO2和Nb2O5半导体中，分别得到243%和226%的性能提升，表明该方案具有一定的普适性，能拓展到较多的常规半导体中提升其PEC性能。此外，采用液态金属处理后的电极在其性能下降后重新处理，性能又回到初始状态，如此可以达到50次以上的循环回复。
总结与展望
高效光电催化电极材料的设计对太阳能的充分利用和清洁氢能制备至关重要。本工作延续了光电极原位离子插入整体调控的思想，在本文中首次验证了液态金属原位快速可控插氢能优化光电催化材料的新思路，期待能对未来光电催化材料优化提供更多的启发。其他合作者包括中科院理化所崔云涛博士等。
参考文献
1. J. Wang, H. Cheng, Y. Cui, Y. Yang, H. He, Y. Cai, Z. Wang, L. Wang, and Y. Hu, ACS Nano, https://doi.org/10.1021/acsnano.2c09223.
2. Y. Hu, Y. Pan, Z. Wang, T. Lin, Y. Gao, B. Luo, H. Hu, F. Fan, G. Liu and L. Wang, Nat. Commun., 2020, 11, 2129.
通讯作者介绍
王金淑，北京工业大学材料与制造学部教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者，教育部长江学者特聘教授，获中国青年科技奖，有突出贡献中青年专家，入选国家级百千万人才工程计划，获国务院政府特殊津贴等。主要从事难熔金属基功能材料和能源、环境治理材料研究工作。研究成果共授权美国发明专利4项，国家发明专利50余项，发表SCI学术论文300余篇。获国家技术发明二等奖一项，省部级一、二等奖七项。部分研究成果已经实现产业化。
王志亮，博士。2017年博士毕业于大连化学物理研究所，随后加入昆士兰大学王连洲教授课题组，着眼于光催化、光电催化等研究方向，主要集中于半导体材料科学、催化过程、缺陷工程等相关研究。迄今为止在重点国际期刊如Nat. Commun., Joule, Adv. Mater., Angew.等发表学术论文70余篇，其中9篇论文入选ESI高引论文，学术论文总引用次数达4000余次。曾获得澳大利亚研究理事会DECRA奖、澳大利亚科学院J G Russell奖等。
胡宇翔，北京工业大学材料与制造学部教授，博士生导师。国家“四青”，碳基纳米材料北京市国际科技合作基地副主任，北京工业大学高安全性金属电池创新创业实训基地主任。2012年本科毕业于南京大学化学与化工学院，后师从南开大学陈军院士并获得硕士学位，随后在昆士兰大学取得博士学位，导师为王连洲院士。2018年开始在昆士兰大学纳米中心和陶氏研发中心进行研究员和博士后研究员工作并担任项目组长。2020年受聘于北京工业大学。主要从事能源储存与转化(金属电池、金属空气电池)、光/电催化、太阳能一体化存储转化等方面的研究。在国际知名学术期刊上发表 SCI论文 50余篇，包括Nat. Commun.、Adv. Mater.、 Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.等领域顶级期刊，引用3200余次，h因子26。授权申请专利4项 （国际专利1项）。回国后，相继主持参与国家自然科学基金青年项目、科技部重点研发青年科学家项目，并入选《Tungsten》、《Rare metals》、《eScience》、《Infomat》《Smartmat》等期刊青年编委也担任多个期刊客座编辑。担任相关领域国际会议执行主席1次，国际知名会议特邀和邀请报告十多余次，其中1次最佳提名，1次优秀青年奖；国际会议分会主席2次，中国化学会、材料学会会员。网页介绍：https://www.bjut.edu.cn/info/1060/1517.htm。
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