通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所，上海科技大学
论文DOI：doi/10.1021/acscatal.2c04651.
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本工作采用胶体沉积法，制备了平均尺寸为8 nm的Au/MoO3催化剂，在600-750 oC、CH4/H2气氛一步碳化形成Au/a-MoC。通过调变碳化温度及处理条件，制备了Au纳米粒子、2-4层Au团簇、单层Au、1-2层Au团簇及高分散孤立Au原子，这些Au物种在120 oC催化低温水气变换反应活性相对于Au-Au配位数为火山型曲线，其中2-4 层的层状Au表现出最高的催化反应活性。此外，研究团队借助于原位扫描透射电子显微镜发现Au纳米粒子在碳化过程中促进了MoO3经a-MoOC向a-MoC晶相转变，形成具有强金属-载体相互作用的Au-MoC界面，促进Au纳米粒子首先润湿载体形成15-20 nm层状Au铺展在MoC表面，并随碳化进行，裂解成5-10 nm岛状 Au，最后稳定为2-4 个 Au 原子层的厚的纳米簇。该工作为理解Au-MoC金属载体强相互作用机制，及Au-MoC上活性位结构提供了借鉴。
背景介绍
过渡金属碳化物是一类由碳原子填隙在金属的晶格中，形成组成在一定范围内变动的非计量比间充型化合物，具有类贵金属的电子态密度和晶体结构，其表面性质类似于Pt、Rh等贵金属而在催化领域引起极大关注，并应用于涉氢反应。碳化钼是典型的具有类贵金属电子结构的过渡金属碳化物，基于其特殊的表面电子结构，碳化钼作为载体负载贵金属(Au、Pt、Pd)在一系列涉及C–O、O–H、C–H键活化的反应，如低温水气变换 (WGS)、甲醇水蒸气重整等反应中表现出优异的催化性能。碳化钼负载 Au低温WGS活性通常与碳化钼的晶相结构和Au 的分散状态相关。通常Au/α-MoC比Au/β-Mo2C具有更高的活性。对于α-MoC负载Au催化剂，Au的分散状态对其活性影响很大，但是对于Au的结构存在争议。本文通过调变碳化温度、时间和处理气氛，制备了具有2-4层层状Au、单层Au、1-2层层状Au及孤立Au原子，考察MoC负载Au催化低温水气变换反应活Au结构，及Au-MoC金属载体强相互作用机制。
本文亮点
1. 在CH4/H2气氛下在600-750 °C调变碳化温度和处理条件，获得不同金分散状态的Au/α-MoC：金粒子、2-4 个 Au 原子层的 Au 纳米簇、1-2层Au纳米簇、单层Au和孤立Au原子。在 120 °C的WGS反应中，单位物质的量的 Au 的反应速率相对 于 Au-Au 的配位数呈现火山型曲线。2-4 个 Au 原子层的 Au 纳米团簇表现出最高的低温 WGS 反应活性，
2. 研究氧化钼碳化及Au再分散机制，发现碳化首先发生在Au-MoC 界面，Au 催化了 MoOC/MoC 的形成，而碳化物的形成过程促进了Au粒子的再分散。
图文解析
本文通过调变碳化温度、时间和处理气氛, 调变Au物种几何结构及Au-MoC结构。在 CH4/H2中在 600°C 对Au平均尺寸为8 nm的Au/MoO3(图1)进行碳化，碳化不同小时的Au/MoC命名为Au-x，将碳化温度提高到 750 °C，得到的Au/MoC命名为Au-R，将 Au-R在 630-650°C 下进行 H2 处理和 590°C 下进行 CH4/H2 活化，分别得到Au-R1和Au-R2。
图２ Au/MoO3前驱体在 600°C 碳化不同时长后的 STEM 结果和 Au 的几何构型。Au-0 (a-c)、Au-1 (d-f)、Au-2 (g-i) 和 Au-4 (j, k)的 STEM 图像及 Au 的几何构型 (j-l)，l为k中层状Au的厚度方面的线性强度。
随着在600°C碳化不同时长后，8 nm球形 Au 粒子首先在碳化钼表面铺展成 20-25 nm 层状 Au、进而裂解为5-10 nm 岛状Au，最后形成并稳定为 2-4 个 Au 原子层的 Au 纳米簇 (图2)。Au和MoC之间相互作用，形成具有强金属-载体相互作用的Au-MoC界面。0 h，碳化钼的晶胞参数为0.410 nm，晶相为MoOC；Au由球形变为半球形，Au纳米粒子表面原子间距变大，Au开始在Au-MoOC界面处润湿；碳化1小时后，Au逐渐铺展开形成20-25 nm的层状结构，Au-MoC之间存在外延关系。碳化2小时后，随着C原子的进一步填入，MoC晶胞参数进一步增加，为0.416 nm，同时Au裂解为5-10 nm的岛状结构；随碳化时间延长到4小时，碳化钼晶胞参数增加到0.422 nm，为典型的a-MoC，同时Au进一步分散并稳定为2-4层层状Au。
图3 Au-x 样品的 Au L3边 (a、b) 和 Mo K 边 (c、d) 的 XANES 谱图 (a、c) 和 EXAFS 谱 图 (b、d)
随着碳化的进行，Au 和 Mo 的配位环境在不断变化(图3)。Au-0 样品的 Au-Au 键距离为 0.285 nm，平均配位数为 10.2，属于典型的 Au 纳米粒子配位结构。Au-1、Au-2 和 Au-4 样品的 Au-Au 配位数分别为 9.5、8.5、7.7，这说明在 Au 的再分散和结构重构的过程中，低配位的 Au 原子所占的比例越来越高。在碳化过程的初期，Au 和 Mo 之间的相互作用比较弱，Au-0 样品没有明显的 Au-Mo 键。随着碳化时间延长，从 Au-1 到 Au-4 样品的 Au-Mo 的配位数由 0.7 逐步增加到 1.5，同时Au-Mo 键的距离从 0.281 增大到 0.285 nm，这表明 Au-MoC 界面越来越大。同时，Mo-C-Mo 键在 2.6 Å 处的强度增强，进一步说明MoOC转化为α-MoC。
图4 Au/MoC 在碳化过程中的原位STEM-EELS及STEM-EDX表征。Au-0 样品在真空的 STEM 图像(a、d)和在 20% CH4/H2(5-10 Pa) 气氛中在 600°C 原位碳化 0.5 h后的 STEM 图像 (b、c、e、f)、EELS 谱图(c) 和 EDX 图(f)
从图4 看出，在 Au-0 样品中，MoOC 上的 Au 粒子呈球形，在20% CH4/H2 气氛中 (5-10 pa)，在 600°C 处理 0.5 小时后，Au 粒子表面形成无定形层，并且 Au 粒子表面的 (111)和 (200) 晶面的晶格条纹发生扭曲。对表面覆盖层进行EELS 表征，可以看出较强的 Mo M4,5 (233 eV) 和 Mo M2,3 (410/394 eV) 信号、在270-310 eV 范围的 C的 K 边信号和在 530 eV 的 O 的K 边信号，说明 Au 粒子表面包覆的是 MoOC。从EDX 元素谱也可以看出非晶覆盖层中同时存在 Au、Mo 和 C。从上述表征结果可以看出 Au 原子参与了MoO3的碳化过程并促进了 MoOC 的形成。最有可能的是，无定形MoOC 最初是在 Au-MoO3 界面形成的，然后 Au 原子扩散到 MoOC 层中。Au-MoC界面处或旁边存在润湿的 Au 层，由此可以推断出形成的MoOC 层及部分 Au 原子从 Au 纳米粒子表面迁移到载体上。
图5 Au-x 在 120 °C 的 WGS 反应性能 (反应条件：3.0% CO/6.0% H2O/He，160,000 mL g-1 h-1 ) (a) 和反应速率 (10.0% CO/20.0% H2O/He，转化率在6-9%) (b)
上述催化剂用于低温水气变换反应，WGS 反应性能随着 α-MoC 上Au 粒子的再分散和层状纳米簇含量的增加而提高。随着Au纳米粒子的分散，CO的转化率从Au-0的25%显著提升到Au-4的73%，2-4层层状Au表现出最高的反应活性，反应速率是Au纳米粒子的三倍 (图5)。
图6 Au-R (a-c)、Au-R1 (d-f) 和 Au-R2 (g-i) 的 STEM (a、b、d、e、g、h) 和 EDX (c、f、i) 图。其中虚线圈和箭头分别表示准单原子和完全孤立的单原子 Au
进一步提高碳化温度，750 °C碳化2小时的样品 Au-R上Au为1 nm左右松散排列的高分散孤立的Au纳米簇和原子分散的Au，在630 °C 氢气处理的样品Au-R1上聚集为单层Au，在650 °C 氢气处理的样品Au-R2上聚集为1-2层的层状Au (图6)。Au-R、Au-R1和Au-R2上Au-Au配位数分别为2.7、4.8和5.4，逐渐增大(图7)，与图6电镜结果一致。除Au-Au和Au-Mo配位外，并且出现了Au-C的配位结构，说明碳化钼表面 C 与 Au 的键合调变了 Au 的电子结构。120 °C，随着Au由高分散孤立Au原子聚集为单层和1-2层Au团簇，WGS催化性能显著提高。总结来说，单位物质的量的 Au 的反应速率相对于Au-Au 的配位数呈现火山型曲线，具有2-4层Au 原子层的 Au 纳米团簇表现出最高的低温 WGS 反应活性，反应速率是 Au 纳米粒子的近 3 倍，比原子分散 Au 提高近一个数量级(图8)。
图7 Au-R、Au-R1 和 Au-R2 的 XANES 谱图 (a)、EXAFS 谱图 (b)
图8 Au-R、Au-R1 和 Au-R2 的反应速率柱状图(a)和反应速率与Au-Au配位数之间的关系图(10.0% CO/20.0% H2O/He，转化率在7-14%)
总结与展望
本工作以 CH4/H2为碳化还原剂，在600-750°C 采用一步法对Au/MoO3直接碳化制备 Au/α-MoC 催化剂，并调变 Au 物种（纳米粒子、2-4层层状Au、单层Au、1-2层层状Au、孤立Au原子）及 Au-MoC 界面结构，考察其低温 WGS 反应活性位结构，并利用原位 STEM-EELS、XAFS 等技术手段研究 Au-MoC 界面结构形成过程。发现Au促进了氧化钼的碳化，而碳化形成的Au-MoOC及Au-MoC界面具有强的金属-载体相互作用，进一促进了Au分散为2-4层层状Au。120°C, 单位质量的 Au 的反应速率相对于Au-Au 的配位数呈现火山型曲线，2-4层层状Au表现出较单层Au及单分散Au原子更高的催化反应活性。Au-MoC的相互作用程度及催化性能与Au的几何结构、电子结构及MoC表面结构密切相关。进一步明确MoC的表面结构，对研制高活性催化剂具有重要意义。
作者介绍
晋川川，博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所（导师：申文杰研究员）。研究方向为负载型金纳米催化剂的结构调控及催化反应性能研究，在J. Phys. Chem. C、Chem. Commun.、ACS Catal.等期刊发表研究成果。
汪贝贝，博士毕业于上海科技大学，现为上海科技大学刘志课题组博士后。主要研究方向：利用X射线谱学技术研究催化剂工作机理，着重于金属团簇/氧化物界面催化特性的动态原位研究。
周燕，中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室研究员。主要从事多相催化原位研究工作，采用环境透射电子显微镜、原位X 射线技术研究工作条件下催化剂的动态变化。近5年来在Nature Catal.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.等杂志发表研究论文20余篇。
杨帆，研究员，博导，上海科技大学物质科学与技术学院分析测试中心主任。主要从事纳米结构的表界面催化研究，通过发展基于扫描探针与吸收光谱的原位动态表征方法，获得纳米结构表界面催化反应的原子/分子尺度理解。近5年来在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.等杂志发表研究论文40余篇。
申文杰，研究员，博导，中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室主任，中国化学会会士。国家杰出青年科学基金、中国催化青年奖获得者，国家“万人计划”领军人才，科技部重点领域创新团队负责人。主要从事催化材料和催化反应过程的应用基础研究，针对能源和环境的重要反应过程涉及的催化剂的高活性、高选择性、高稳定性，开展催化材料制备化学、结构调控、反应机理及动力学研究。在Nature、Nature Catal.、Chem. Soc. Rev.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表论文200余篇，被引用13000余次。担任Science China Chemistry、Chinese Journal of Catalysis、工业催化、燃料化学学报、高等学校化学学报等期刊编委。
课题组主页:http://www.crc.dicp.ac.cn/
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