论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c11109
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电化学CO2还原反应(CO2RR)可以生产高附加值的烃类和醇类产物，是一条实现碳中和的可持续途径。然而，在电化学CO2RR过程中活性位点会发生不可控的结构演变，极大地限制了催化剂的活性，这就导致了催化剂不能同时实现产生碳二产物的高选择性和长效工作。在本研究中，作者提出Cu–CuAlO2–Al2O3催化剂中原位形成的CuAlO2界面物种可以在电化学反应过程中有效地稳定铜基催化剂的高活性位点，并且铜基催化剂的高活性位点在长时间测试过程中不需要进行再生。这种独特结构的Cu–CuAlO2–Al2O3催化剂在电化学CO2RR中碳二产物的法拉第效率可以达到85%，并且在300小时的电化学CO2RR测试中碳二产物的选择性未发生明显的衰减。本工作揭示出这种简单的界面工程设计方法，将适用于开发各种用于工业级规模的电化学CO2RR超耐用催化剂。
背景介绍
电化学二氧化碳还原反应(CO2RR)被认为是一种高效可持续利用CO2的技术，并且反应生产的高附加值燃料和化学品可用于存储可再生电力。然而，由于缺乏在电化学条件下的高效和超耐用电催化剂，这一技术面临着巨大的挑战。在各种已开发的电催化剂中，铜基材料已成为有效地将CO2转化为多碳烃类和醇类化合物的潜在催化剂，但其活性与选择性并不理想。在过去的几年里，研究者通过采用多种方法来改善铜基催化剂的电化学CO2RR性能，从而促进了高附加值多碳产品的生成，取得了巨大的进展。然而，在苛刻的电化学CO2RR反应条件下，铜基催化剂的高活性位点会发生不可避免的迁移，这导致碳二产物的催化性能低且不稳定，进而无法长期稳定并高选择性地生成碳二产物。
因此，如何同时实现所设计的催化剂高活性位点的稳定化、电化学CO2RR的碳二产物高选择性、长时间测试过程中的性能稳定性，对于连续电化学CO2RR系统是非常具有挑战性的。在众多的策略中，载体与活性位点之间的强相互作用是一个很有希望解决铜基催化剂结构演变的策略。
本文亮点
1. 利用两相溶剂热的方法，在CuOx和Al2O3的界面处原位形成明确的CuAlO2界面物种。
2. 在经过电化学原位活化后，CuAlO2界面物种可以稳定存在，并且阻止铜催化剂的高活性位点发生结构演变。
3. 在电化学CO2RR测试过程中，Cu–CuAlO2–Al2O3催化剂的碳二产物法拉第效率可达85%，在300小时的测试过程中碳二产物选择性维持不变，无需进行催化剂再生。
图文解析
作者通过两相溶剂热法合成了CuOx–CuAlO2–Al2O3(Cu:Al=3:1)催化剂前驱体，然后通过TEM和HR-TEM确定了CuOx–CuAlO2–Al2O3(Cu:Al=3:1)催化剂前驱体的形貌结构特征。其形貌结构是在无定型的Al2O3二维纳米片上负载的氧化态CuOx立方体（图2a和2b）。利用XPS（图2c）可以分析得出，界面物种CuAlO2仅存在于Al2O3和CuOx的界面处。作者进一步利用电化学恒电流方法，对CuOx–CuAlO2–Al2O3 (Cu:Al=3:1)催化剂前驱体进行活化。原位XAS（图2d）表明，CuOx–CuAlO2–Al2O3(Cu:Al=3:1)催化剂前驱体中的氧化态CuOx已全部转化为零价铜单质Cu0，即前驱体转化为Cu–CuAlO2–Al2O3(Cu:Al=3:1)催化剂。EDS分析（图2e）揭示出Cu仅分布在Al2O3上，HR-TEM表明Cu的暴露晶面为Cu(200)和Cu(111)，XPS表面分析证明在活化过后CuAlO2界面物种依旧稳定存在，电化学OH−吸附谱说明铜催化剂的高活性位点为Cu(hkl)+Cu(100)。以上结果证实，存在于Al2O3和Cu界面处的CuAlO2界面物种可以稳定Cu催化剂的高活性位点。
图2 CuOx–CuAlO2–Al2O3(Cu:Al=3:1)催化剂前驱体的（a）TEM照片；（b）HR-TEM照片和（c）XPS谱图。（d）原位XAS光谱的相应傅里叶变换图。Cu–CuAlO2–Al2O3 (Cu:Al=3:1)催化剂的（e）HAADF-STEM照片和EDS 分析；（f）HR-TEM照片；（g）XPS谱图和（h）电化学OH−吸附谱。
作者首先通过筛选得到最佳的催化剂为Cu–CuAlO2–Al2O3 (Cu:Al=3:1)催化剂，进一步运用计时电位法在各个电流下对该催化剂进行评测。将电压转化为相对于可逆氢电极的电位之后，作者得到在−1.20 V vs RHE时，碳二产物的法拉第效率可以达到85.6%（乙烯71.1% 和乙醇 14.5%），氢气被抑制在8.8%（图3a）；在200 mV的宽电势范围内，乙烯的法拉第效率可以维持在60%以上。在电压减小至−1.34 V vs RHE时，电流密度可以达到−102 mA cm−2，并且未达到传质极限（图3b）；在各个电位下Cu–CuAlO2–Al2O3(Cu:Al=3:1)催化剂对乙烯的法拉第效率均高于氧化态衍生的铜（OD-Cu）催化剂（图3c）；将电流密度通过电化学表面积归一化之后，随着电压趋于更负，电流也逐渐增加，并且Cu–CuAlO2–Al2O3(Cu:Al=3:1)催化剂的电流密度更大，同时说明催化活性与表面粗糙度无关（图3d）。Tafel图（图3e）表明，Cu–CuAlO2–Al2O3(Cu:Al=3:1)催化剂与OD-Cu催化剂的决速步骤相同，结合图2h和原位拉曼光谱，可以得出Cu–CuAlO2–Al2O3(Cu:Al=3:1)催化剂表面更有利于吸附CO2−中间体，进而促进CO的顶位吸附，促进碳碳偶联的发生，因此促进CO2转化为碳二产物。在与其他的研究对比之后，本工作在长时间稳定性、乙烯的法拉第效率、碳二产物的法拉第效率、乙烯的分电流密度和电流密度上均优于已报道的工作（图3f）。在稳定性测试过程中，Cu–CuAlO2–Al2O3(Cu:Al=3:1)催化剂在测试300小时后，乙烯的法拉第效率未发生明显的衰减，可维持在71%左右。
图3 电化学CO2RR性能的评测。Cu–CuAlO2–Al2O3(Cu:Al=3:1)催化剂的（a）各产物的法拉第效率；（b）总电流密度和各产物的分电流密度。Cu–CuAlO2–Al2O3 (Cu:Al=3:1)催化剂和OD-Cu催化剂的对比：（c）乙烯的法拉第效率；（d）ECSA归一化之后的电流密度和（e）Tafel斜率图。（f）与已报到的工作中电化学CO2RR性能的对比。（g）电化学CO2RR稳定性测试。
之后，作者对电化学CO2RR反应之后Cu–CuAlO2–Al2O3 (Cu:Al=3:1)催化剂的结构进行了表征。原位XAS表明，对比初始阶段与电化学CO2RR反应50小时之后的样品（图4a和b），Cu–CuAlO2–Al2O3(Cu:Al=3:1)催化剂中Cu的配位数未发生明显的变化。在电化学CO2RR反应之后Cu–CuAlO2–Al2O3(Cu:Al=3:1)催化剂的XPS谱表明，CuAlO2界面物种依旧稳定存在于Al2O3和Cu的界面处。采用电化学OH−谱对电化学CO2RR反应前的Cu–CuAlO2–Al2O3 (Cu:Al=3:1)催化剂和电化学CO2RR反应300小时后的Cu–CuAlO2–Al2O3 (Cu:Al=3:1)催化剂的活性位点进行检测，发现反应前后Cu–CuAlO2–Al2O3 (Cu:Al=3:1)催化剂的高活性位点未发生结构演变。
图4 Cu–CuAlO2–Al2O3(Cu:Al=3:1)催化剂的结构表征。Cu–CuAlO2–Al2O3(Cu:Al=3:1)催化剂的原位XAS测试：（a）XANES谱图和（b）EXAFS光谱相应的傅里叶变换图。（c）XPS谱图。（d）晶面百分比。
作者进一步采用从头算分子动力学模拟，在300 K下添加电子来研究Cu–CuAlO2–Al2O3催化剂的稳定性。在此条件下，Cu(100)面在2 ps内会逐渐演变为Cu(111)（图5）。Cu(100)/CuAlO2(001)和Cu(411)/CuAlO2(001) 在2 ps内可以维持稳定，不会发生演变（图5）。在之后的3 ps内，Cu(100)/CuAlO2(001)发生演变，进而转变为Cu(111)。在模拟的整个时间段内，Cu(411)/CuAlO2(001)依旧维持稳定。这证明了在CuAlO2界面物种存在下，Cu–CuAlO2–Al2O3催化剂的高活性铜位点一直维持稳定，不会发生结构演变。进而在电化学CO2RR过程中，Cu–CuAlO2–Al2O3催化剂可以维持长时间稳定测试，并可使碳二产物的法拉第效率不发生衰减。
图5 Cu(100), Cu(100)/CuAlO2(001)和Cu(411)/CuAlO2(001)的分子动力学模拟。
总结与展望
在本研究中，作者证明了在Cu-CuAlO2-Al2O3催化剂上，原位生成的CuAlO2界面物种极大地提高了电化学CO2RR条件下高活性位点的稳定性。实验结果和DFT分子动力学模拟结果表明，这种具有特殊界面结构的Cu-CuAlO2-Al2O3催化剂具有良好的电化学CO2RR性能，碳二产物的法拉第效率高达85%。在300小时电化学CO2RR稳定性的测试中，碳二产物的法拉第效率未发生衰减。此外，原位拉曼光谱和电化学OH−谱的结果表明，Cu-CuAlO2-Al2O3催化剂可以提高CO2−自由基的覆盖率，极大地改善了OC-CO耦合的机率，从而在200 mV的宽电势范围内极大地改善了碳二产物的法拉第效率。这种界面工程方法为实际应用中低成本、高活性和超耐用催化剂的设计提供了新的策略。
作者介绍
熊宇杰，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国华盛顿大学（西雅图）、伊利诺伊大学香槟分校、华盛顿大学圣路易斯分校工作。2011年辞去美国国家纳米技术基础设施组织的首席研究员职位，回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究团队。2017年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会会士（FRSC）。2018年获聘长江学者特聘教授，入选国家万人计划科技创新领军人才。2022年当选东盟工程与技术科学院外籍院士（FAAET(F)）、新加坡国家化学会会士（FSNIC）。现任ACS Materials Letters副主编。长期从事光电催化研究，通过发展“精准合成-多域表征-数据驱动”交叉研究范式，推动生态系统重构应用。已发表190余篇通讯作者论文（50余篇Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.和Adv. Mater.），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单、全球前2%顶尖科学家榜单、爱思唯尔中国高被引学者榜单（引用34,000余次，H指数95）。2012年获国家自然科学二等奖（第三完成人），2014-2016和2018年四次获中国科学院优秀导师奖，2015年获中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖，2019年获英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖，2021年获安徽省自然科学一等奖（第一完成人）。
龙冉，中国科学技术大学特任教授，博士生导师。2005年进入中国科学技术大学化学系学习，2009年获得化学学士学位，2014年获得无机化学博士学位（导师熊宇杰教授）。2014年加入国家同步辐射实验室开展博士后工作（合作导师宋礼教授）。2016年任副教授，2022年任特任教授。主要研究方向是人工碳循环方面的研究。在晶格工程设计的基础上，利用晶面调控、电子态调控、原子修饰以及复合结构等手段，调节金属纳米催化剂的表面微结构，进而调控催化反应中相关反应分子的吸附、活化行为，建立结构与性能的本征关系，取得了一系列的研究成果：已在国际刊物上发表SCI论文102篇，他引5400余次（H因子42），包括30余篇发表在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、 Adv. Mater.、 Chem. Soc. Rev.的第一/共同通讯作者论文。曾获中国科学院院长特别奖（2014）、中国科学院优秀博士学位论文奖（2016）；入选中国科协“未来女科学家计划”（2016，全国5名入选者）、世界最具潜力女科学家计划（2017，全球15名入选者）、中国科协“青年人才托举工程”（2018）、中国科学院“青年创新促进会”（2019）；主持国家自然科学基金委优秀青年科学基金项目（2022）、安徽省自然科学基金杰出青年项目（2020）。
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