江东林团队最新Nature子刊：光催化制氢，界面设计新思路！

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目前用于水分解制氢反应的光催化剂，通常表现出低效率。在本文中，作者通过稳定共价有机框架的集成界面设计，开发出一种新型高效光催化剂。具体地，通过制备有序或无序的π骨架、安装连接体或非连接体壁以及设计疏水或亲水孔，成功预先设计并构建出不同的分子界面。这种对电子转移、活性位点固定和水传输的系统性界面控制，能够在光催化过程中发挥独特作用。研究表明，结合有序π骨架、连接体壁和亲水通道的框架材料，在使用非贵金属助催化剂时，在300–1000 nm波长范围内光催化析氢速率高达11 mmol g^–1 h^–1。此外，在600 nm处的量子产率为3.6%，且转换频率为18.8 h^–1，比疏水网络框架材料提升三个数量级。该集成界面设计方法是开发太阳能至化学能源转化系统的一个重要步骤。

利用可持续资源推动社会发展，是一项紧迫且伟大的目标。开发水和阳光这两种地球上的可持续资源，以生产绿色清洁的氢气燃料，是非常理想的选择。尽管光催化水分解制氢反应为生产绿氢(H₂)燃料提供了一种极具前景的策略，但其催化活性依然较低。在过去几十年间，科研人员已开发出多种光催化系统，例如氮化碳、线性共轭聚合物、共轭微孔聚合物和共价有机框架(COFs)等，用于析氢反应。然而，这些系统的催化活性非常有限，并且严重依赖于贵金属铂(Pt)助催化剂，限制了它们进一步的开发与应用。如何解决这些瓶颈问题仍然是一个重大挑战。

COFs是一类具有周期性有序π骨架和开放通道的结晶多孔聚合物。该材料中的π骨架可以通过密集的生色基团实现光的高效利用，壁可以作为非贵金属反应中心的载体，孔可以被设计为促进水分子的传输。然而，这种光催化剂的系统性界面设计此前从未有过报道。

图1. (a)用于构建π骨架、壁和孔以合并三种不同界面的集成界面设计策略，例如将电子流、活性位点连接和水传输引入至光催化剂中以促进光催化水分解制H₂性能。(b) ZnP-Pz-DHTP-COF, ZnP-Pz-PEO-COF, ZnP-Pz-COF, ZnP-TP-PEO-COF和ZnP-Pz-PEO-POP的示意图；它们拥有彼此不同的内置界面。(c)将三种不同的界面集成至一个框架光催化剂中用于H₂析出的示意图。

图2. (a) ZnP-Pz-DHTP-COF的PXRD衍射结果(黑色为实验测试结果；橙色为Pawley精修结果；绿色为其差异；红色为AA堆叠模式；蓝色为AB堆叠模式）。具有(b)十层，(c)一层和(d)两层ZnP-Pz-DHTP-COF的重构晶体结构。(e) ZnP-Pz-PEO-COF的PXRD衍射结果(黑色为实验测试结果；橙色为Pawley精修结果；绿色为其差异；红色为AA堆叠模式；蓝色为AB堆叠模式）。具有(f)十层，(g)一层和(h)两层ZnP-Pz-PEO-COF的重构晶体结构。

图3. (a) [Mo₃S₁₃]^2–@ZnP-Pz-PEO-COF的PXRD衍射(红星标记的峰归属于[Mo₃S₁₃]^2–)。(b) ZnP-Pz-DHTP-COF(黑色)和ZnP-Pz-PEO-COF(红色)的FTIR光谱。(c) ZnP-Pz-DHTP-COF(黑色)和ZnP-Pz-PEO-COF(红色)的固态¹³C CP/MAS NMR谱。(d) ZnP-Pz-DHTP-COF(黑色)和ZnP-Pz-PEO-COF(红色)的氮气吸脱附曲线。(e) ZnP-Pz-DHTP-COF的孔径与分布曲线。(f) ZnP-Pz-PEO-COF的孔径与分布曲线。(g) [Mo₃S₁₃]^2–@ZnP-Pz-PEO-COF的高分辨N 1s XPS谱(插图为吡嗪壁和[Mo₃S₁₃]^2–之间的键合)。(h) [Mo₃S₁₃]^2–@ZnP-Pz-PEO-COF的EDX元素映射图。

图4. (a) ZnP-Pz-COF, (b) ZnP-Pz-DHTP-COF和(c) ZnP-Pz-PEO-COF的接触角测试。(d) ZnP-Pz-COF, (e) ZnP-Pz-DHTP-COF和(f) ZnP-Pz-PEO-COF在298 K温度下的水蒸气吸附等温线。

图5. (a) ZnP-Pz-COF(黑色), ZnP-Pz-DHTP-COF(红色), ZnP-Pz-PEO-COF(蓝色), ZnP-TP-PEO-COF(绿色)和ZnP-Pz-PEO-POP(紫色)的固态电子漫反射吸收谱。(b) ZnP-Pz-COF, ZnP-Pz-DHTP-COF, ZnP-Pz-PEO-COF, ZnP-TP-PEO-COF和ZnP-Pz-PEO-POP的能带结构与用于质子还原的带隙能。(c)在50 mM抗坏血酸(红色)和10 vol%乳酸(蓝色)存在下，[Mo₃S₁₃]^2–@ZnP-Pz-PEO-COF在3 h内的制氢性能。(d)不同乳酸浓度下[Mo₃S₁₃]^2–@ZnP-Pz-PEO-COF的制氢性能。(e)与其它类似物相比，[Mo₃S₁₃]^2–@ZnP-Pz-PEO-COF的制氢性能。(f) [Mo₃S₁₃]^2–@ZnP-Pz -COF, [Mo₃S₁₃]^2–@ZnP-Pz-DHTP-COF, [Mo₃S₁₃]^2–@ZnP-Pz-PEO-COF, [Mo₃S₁₃]^2–@ZnP-Pz-PEO-POP和[Mo₃S₁₃]^2–/ZnP-TP-PEO-COF的TOF值。(g)在光开启和关闭时，不同样品涂覆在铟锡氧化物电极上作为工作电极所产生的光电流。(h) [Mo₃S₁₃]^2–@ZnP-Pz-PEO-COF在不同波长单色光下的表观量子产率。(i) [Mo₃S₁₃]^2–@ZnP-Pz-PEO-COF在连续光照(λ>420 nm)条件下六次光催化循环的稳定性测试。

图6. (a) ZnP-Pz-PEO-COF在580 nm激发波长下的温度相关光致发光光谱。(b) ZnP-Pz-PEO-COF的激子结合能。(c) ZnP-Pz-PEO-POP在586 nm激发波长下的温度相关光致发光光谱。(d) ZnP-Pz-PEO-POP的激子结合能。(e) ZnP-Pz-PEO-COF和(f) [Mo₃S₁₃]^2–@ZnP-Pz-PEO-COF在400 nm的飞秒瞬态吸收光谱。(g) ZnP-Pz-COF和[Mo₃S₁₃]^2–@ZnP-Pz-COF在500 nm测试出的动力学比较。(h) ZnP-Pz-PEO-COF和[Mo₃S₁₃]^2–@ZnP-Pz-PEO-COF在500 nm测试出的动力学比较。(i) ZnP-Pz-PEO-POP和[Mo₃S₁₃]^2–@ZnP-Pz-PEO-POP在500 nm测试出的动力学比较。

总的来说，本文开发出一种集成界面设计策略，成功构建出具有高催化活性和稳定性的光催化剂用于水分解制氢反应。通过构筑三个不同的界面来设计光催化剂，可以促进电子流和水向反应中心的传输：(1)对于π-电子界面而言，π骨架被设计为可有效捕获波长长达1000 nm的光子，并构建有序的π骨架以促进从光吸收基团到催化中心的无缝电子转移；(2)壁上安装了合适的位点用于固定非贵金属。(3)对于传质界面而言，纳米孔被设计为亲水结构，促进水至反应中心的输送。值得注意的是，所合成出的光催化剂可以与非贵金属助催化剂一起工作，大量利用光子实现H₂的高生成速率、量子产率和转换频率，远远优于目前以贵金属Pt作为助催化剂的体系。本研究揭示出一种前所未有的见解，即集成界面设计是光催化制氢的关键。此外，该方法可广泛应用于其它光催化系统，并为可行的太阳能至化学能源转化和绿色燃料生产开辟了新道路。

  文献来源  

Ting He, Wenlong Zhen, Yongzhi Chen, Yuanyuan Guo, Zhuoer Li, Ning Huang, Zhongping Li, Ruoyang Liu, Yuan Liu, Xu Lian, Can Xue, Tze Chien Sum, Wei Chen, Donglin Jiang. Integrated interfacial design of covalent organic framework photocatalysts to promote hydrogen evolution from water. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-35999-y.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-35999-y

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